Neptunium

Neptunium
[Rn] 5f4 6d1 7s2 237 Np 93
↓ Periodická tabulka ↓
koule z neptunia
Obecné
Název, značka, číslo	Neptunium, Np, 93
Cizojazyčné názvy	lat. Neptunium
Skupina, perioda, blok	7. perioda, blok f
Chemická skupina	Aktinoidy
Koncentrace v zemské kůře	4×10−13 ppm
Vzhled	stříbrobílý kov
Identifikace
Registrační číslo CAS	7439-99-8
Atomové vlastnosti
Relativní atomová hmotnost	(230,048 2)
Atomový poloměr	175 pm
Kovalentní poloměr	150 pm
Iontový poloměr	(Np3+) 104 pm (Np4+) 91 pm (Np5+) 82 pm (Np6+) 76 pm
Elektronová konfigurace	[Rn] 5f4 6d1 7s2
Oxidační čísla	III, IV, V, VI, VII
Elektronegativita (Paulingova stupnice)	1,36
Ionizační energie
První	5,90 eV
Druhá	11,67 eV
Třetí	22 eV
Čtvrtá	38 eV
Látkové vlastnosti
Krystalografická soustava	α-modifikace kosočtverečná a= 472,3 pm b= 488,7 pm c= 666,3 pm β-modifikace čtverečná a= 488,3 pm c= 338,9 pm γ-modifikace krychlová tělesně centrovaná a=352 pm
Molární objem	11,59×10−6 m3/mol
Teplota změny modifikace	277 °C (α → β) 575 °C (β → γ) °C (550,15 K)
Mechanické vlastnosti
Hustota	20,464 g/cm3 (mod. α, 20 °C) 19,369 g/cm3 (mod. β, 313 °C) 18,00 g/cm3 (mod. γ, 580 °C)
Skupenství	pevné
Termické vlastnosti
Tepelná vodivost	(27 °C) 6,3 W⋅m−1⋅K−1
Molární atomizační entalpie	394,8
Standardní molární entropie S°	50,6 J K−1 mol−1 (mod. α)
Termodynamické vlastnosti
Teplota tání	640 ± 1 °C (913,15 K)
Teplota varu	2 250 °C (2 523,15 K)
Specifické teplo tání	41 J/g
Specifické teplo varu	970 J/g
Entalpie změny modifikace ΔHα→β	35 kJ/mol (α → β)
Molární tepelná kapacita	0,124 J K−1 mol−1 (25 °C) 0,131 J K−1 mol−1 (60 °C) 0,168 J K−1 mol−1 (207 °C)
Elektromagnetické vlastnosti
Elektrická vodivost	0,82 S/m
Měrný elektrický odpor	115×10−8 Ω m (mod. α, 20 °C) 105×10−8 Ω m (mod. β, 280 °C) 110×10−8 Ω m (mod. γ, 580 °C)
Teplotní součinitel elektrického odporu	0,000 43 K−1
Standardní elektrodový potenciál	(Np3+ → Np0) −1,856 V (Np4+ → Np3+) 0,147 V
Magnetické chování	paramagnetický
Bezpečnost
Radioaktivní
I V (%) S T1/2 Z E (MeV) P {{{izotopy}}}
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Pm ⋏ Uran ≺ Np ≻ Plutonium

Neptunium (chemická značka Np) je prvek s protonovým číslem 93 a je prvním z řady transuranů a pátým prvkem z řady aktinoidů. Byl objeven roku 1940 McMillanem a Abelsonem. Jde o umělý radioaktivní kov stříbrné barvy.

První pokusy o přípravu jeho izotopů byly provedeny dříve, v polovině třicátých let. Navržená metoda využívala faktu, že záchytem neutronu často vzniká β⁻ aktivní izotop a následně těžší prvek.

V roce 1940 zjistili Edwin McMillan a Philip H. Abelson, že při bombardování tenké uranové fólie neutrony většina štěpných produktů odletí, ale dvě radioaktivní látky (s poločasem rozpadu 23 min a 2,3 dne) zůstanou na fólii. Prvek s kratším poločasem byl identifikován jako ²³⁹U. Druhým produktem byl izotop prvku 93. Tento prvek byl nazván Neptunium podle planety nacházející se za Uranem.

Chemie tohoto prvku je v mnoha ohledech odlišná od nejbližších aktinoidů – uranu a plutonia. Jeho vlastnosti jsou bližší spíše vlastnostem uranu než plutonia, zvláště pokud se jedná o chování ve vodném roztoku.

Izotopy a jaderné vlastnosti neptunia

Neptunium nemá žádný stabilní izotop. Z 20 známých radioizotopů má nejdelší poločas rozpadu ²³⁷Np – 2,144 milionů let. Ten byl poprvé připraven v roce 1942 ostřelováním uranu neutrony:

${\displaystyle ^{238}\mathrm {U(n,2n)} \ ^{237}\mathrm {U} \ {\xrightarrow[{6,75\ \mathrm {d} }]{\beta ^{-}}}\ ^{237}\mathrm {Np} }$

Další významné izotopy jsou ²³⁶Np s poločasem rozpadu 153 000 let a ²³⁵Np s poločasem 396,1 dne.

Izotopy s atomovým číslem větším než 237 jsou β⁻ nestabilní, zatímco u izotopů s deficitem neutronů je častý záchyt elektronu. Všechny izotopy vykazují α rozpad. Podobná situace je u lehčích izotopů, kde je velmi vysoká pravděpodobnost elektronového záchytu:

Izotop	poločas rozpadu	Druh rozpadu	Produkt rozpadu
225Np	3,6 ms	α	221Pa
226Np	35 ms	α	222Pa
227Np	510 ms	α	223Pa
228Np	61,4 s	ε (60 %) / α (40 %)	228U/ 224Pa
229Np	4 min	α (68 %) / ε (32 %)	225Pa/ 229U
230Np	4,6 min	ε (≤97 %) / α (≥3 %)	230U/ 226Pa
231Np	48,8 min	ε (98 %) / α (2 %)	231U/ 227Pa
232Np	14,7 min	ε (100,00 %) / α (2×10−4 %)	232U/ 228Pa
233Np	36,2 min	ε (100,00 %)/ α (≤1×10−3 %)	233U/ 229Pa
234Np	4,4 d	ε	234U
235Np	396,1 d	ε (100,00 %)/ α (2,6×10−3 %)	235U/ 231Pa
236Np	153 000 r	ε (86,3 %) / β− (13,5 %) / α (0,16 %)	236U/ 236Pu/ 232Pa
237Np	2 144 000 r	α (100 %) / SF (≤2×10−10 %)	233Pa / různé
238Np	2,117 d	β−	238Pu
239Np	2,356 d	β−	239Pu
240Np	61,9 min	β−	240Pu
241Np	13,9 min	β−	241Pu
242Np	2,2 min	β−	242Pu
243Np	1,85 min	β−	243Pu
244Np	2,29 min	β−	244Pu
245Np	?	?	?

První vážitelné množství neptunia získali v roce 1944 Magnusson a LaChapelle.

Separace a čištění nejdůležitějších izotopů neptunia

Výroba ²³⁷Np

²³⁷Np slouží jako terč při výrobě ²³⁸Pu:

${\displaystyle ^{237}\mathrm {Np(n,\gamma )} \ ^{238}\mathrm {Np} \ {\xrightarrow[{2,1\ \mathrm {d} }]{\beta ^{-}}}\ ^{238}\mathrm {Pu} }$

²³⁷Np je produkováno v jaderných reaktorech, které jako palivo používají uran. Probíhající procesy lze popsat rovnicemi:

${\displaystyle ^{235}\mathrm {U(n,\gamma )} \ ^{236}\mathrm {U(n,\gamma )} \ ^{237}\mathrm {U} \ {\xrightarrow[{6,7\ \mathrm {d} }]{\beta ^{-}}}\ ^{237}\mathrm {Np} }$ a

${\displaystyle ^{238}\mathrm {U(n,2n)} \ ^{237}\mathrm {U} \ {\xrightarrow {\beta ^{-}}}\ ^{237}\mathrm {Np} }$

V reaktorech na přírodní uran převažuje (n,2n) reakce s neutrony o energii > 6.7 MeV, naproti tomu v reaktorech na obohacený uran převažuje dvojitý záchyt neutronu.

Metody separace ²³⁷Np z vyhořelého jaderného paliva je velmi podobná procesu Purex. První krok spočívá v extrakci neptunia společně s uranem a plutoniem. V druhém kroku je neptunium z této směsi odděleno.

Výroba ²³⁸Np

Tento izotop se získává ozařováním ²³⁷Np neutrony. Separace se provádí na iontoměničových kolonách (anexech).

Výroba ²³⁹Np

Existují dva způsoby přípravy tohoto izotopu:

• ozařování uranu neutrony,
• ²⁴³Am, které se rozpadá na ²³⁹Np.

V prvním případě je nutné ze směsi odstranit uran a thorium, v druhém pouze americium.

Kovové neptunium a jeho slitiny

Kovové neptunium poprvé získali v roce 1948 Fried a Davidson redukcí 50 µg NpF₃ parami barya při 1 200 °C. Pro výrobu většího množství je výhodnější použít redukci NpF₄vápníkem.

Kovové neptunium má tři modifikace α, β a γ, s bodem přechodu při 280 °C a 577 °C. Struktura α-Np je jedinečná, nebyla pozorována u žádného jiného kovu. Orthorombická základní buňka obsahuje osm atomů ve dvou rozdílných pozicích. Nejkratší vzdálenost Np-Np je 2,60 Å, což ukazuje na kovalentní charakter vazby. β-Np je tetragonální s vrstevnatou strukturou podobnou InBi (čtyři atomy v základní buňce). γ-Np má stejnou mřížku jako α-Fe.

Kovové neptunium je stálé na suchém vzduchu při pokojové teplotě a jen velmi pomalu se pokrývá tenkou vrstvou oxidu, ale za vyšších teplot probíhá tento proces velmi rychle. Neptunium se rozpouští v kyselině chlorovodíkové a sírové.

Neptunium je unikátní svou vysokou rozpustností v α- i β-Pu. Intermetalické sloučeniny tvoří neptunium s hliníkem a berylliem. Lze je připravit redukcí NpF₃ nadbytkem kovového Al nebo Be:

2 NpF₃ + 29 Be → 2 NpBe₁₃ + 3 BeF₂

(1200 °C)

Jsou isotypické se sloučeninami thoria, uranu a plutonia. Boridy NpB₂, NpB₄, NpB₆ a NpB₁₂, které jsou isostrukturní s odpovídajícími sloučeninami uranu a plutonia, a intermetalické sloučeniny NpCd₆ a NpCd₁₂ získáme přímou syntézou z prvků.

Sloučeniny neptunia

Hydridy neptunia

Hydridy NpH₂ a NpH₃ lze připravit přímým působením vodíku na kovové neptunium. NpH₂ si zachovává svou strukturu v širokém rozmezí obsahu vodíku (NpH_2+x, 0 ≤ x ≤ 0,7), mřížková konstanta roste s poměrem H:Np, na rozdíl od hydridu PuH_2+x. Pokud poměr H:Np přesáhne hodnotu 2,7, tak můžeme pozorovat hexagonální NpH₃, který je isostrukturní s PuH₃, GdH₃ a HoD₃.

Halogenidy neptunia

Fluoridy

Fialový NpF₃ a zelený NpF₄ připravíme hydrofluorací oxidu neptuničitého NpO₂ v přítomnosti vodíku nebo kyslíku:

NpO₂ + 1/2 H₂ + 3 HF → NpF₃ + 2 H₂O

NpF₃ + 1/4 O₂ + 3 HF → NpF₄ + 1/2 H₂O

NpF₆, který je v pevném stavu oranžový a v parách bezbarvý, můžeme připravit fluorací NpO₂ (nebo lépe NpF₄) pomocí BrF₃, BrF₅ nebo elementárního fluoru při teplotách 300–500 °C. Tento fluorid se rozkládá působením světla. Stopami vlhkosti prudce hydrolyzuje na fluorid neptunylu NpO₂F₂.

Ostatní halogenidy

Těkavý chlorid neptuničitý (NpCl₄) můžeme připravit reakcí oxidu neptuničitého nebo šťavelanu neptuničitého Np[(COO)₂]₂ v proudu chloru nasyceného parami CCl₄ při teplotě 450 °C. Tato látka je velmi hygroskopická. Světle hnědý NpOCl₂ a oranžový NpOBr₂ získáme v čistém stavu reakcí MX₄ s oxidem antimonitým Sb₂O₃.

Červenohnědý NpBr₄ vzniká bromací NpO₂ nadbytkem bromidu hlinitého AlBr₃ při 350 °C. Další možností přípravy je přímá syntéza z prvků.

Bromace NpO₂ pomocí AlBr₃ v přítomnosti kovového hliníku poskytuje zelený bromid neptunitý:

3 NpO₂ + 3 AlBr₃ + Al → 3 NpBr₃ + 2 Al₂O₃

NpI₃ připravíme podobně reakcí NpO₂ s AlI₃. NpI₄ se připravit nepodařilo, což souhlasí s výsledky výpočtů, podle nichž je tato látka termodynamicky nestabilní.

Oxidy neptunia

Binární oxidy

Neptunium tvoří následující binární oxidy: NpO₃·2H₂O, NpO₃·H₂O, Np₃O₈, Np₂O₅ a NpO₂.

Hydráty oxidu neptuniového (NpO₃) připravíme oxidací vodných roztoků hydroxidu neptuničného Np(OH)₅ při probublávání ozonem. Tepelnou degradací NpO₃·H₂O získáme oxid neptuničitý (Np₂O₅), jehož struktura je podobná struktuře Np₃O₈.

Np₃O₈ získáme oxidací hydroxidu neptuničitého Np(OH)4 nebo neptuničného vzduchem nebo oxidem dusičitým NO₂ při 300–400 °C. Tento oxid se snadno rozkládá při zvýšené teplotě. Nad teplotou 500 °C ztrácí kyslík a přechází na NpO₂.

Oxid neptuničitý (NpO₂) – nejstabilnější oxid neptunia lze připravit termickou dekompozicí mnoha sloučenin neptunia, např. hydroxidů, šťavelanů, dusičnanů atd. při teplotách 600–1000 °C. Stejně jako ostatní dioxidy aktinoidů má strukturu fluoritu.

Ternární a vyšší oxidy

Reakce NpO₂ v pevné fázi s oxidy mnoha prvků nebo srážení z taveniny LiNO₃/NaNO₃ poskytuje ternární oxidy nebo oxidické fáze se čtyř-, pěti-, šesti- a sedmivalentním neptuniem. Povaha produktu závisí na reakčních podmínkách a použitém oxidu kovu.

Organokovové sloučeniny a alkoxidy neptunia

Chlorid tris(cyklopentadienyl)neptuničitý (C₅H₅)₃NpCl a odpovídající fluorid byl připraven β⁻ přeměnou odpovídající sloučeniny uranu (²³⁹U).

Tetracyklopentadienyl neptuničitý (C₅H₅)₄Np byl poprvé připraven reakcí C₈H₈K₂ s NpCl₄ v tetrahydrofuranu. Infračervené spektrum prokázalo sendvičovou strukturu komplexu (symetrie D_8h).

Reakce NpCl₄ s alkoxidy lithia LiOR (R = CH₃, C₂H₅) poskytuje alkoxidy Np^IV Np(OCH₃)₄ nebo Np(OC₂H₅)₄, které se transformují na směsné alkoxidy NpBr(OC₂H₅)₃ nebo NpBr₂(OC₂H₅)₂ protřepáváním s bromem. V přítomnosti volného ethoxidu sodného je neptunium oxidováno na směsný pětikoordinovaný alkoxid NpBr(OC₂H₅)₄.

Odkazy

Literatura

• Cotton F. A., Wilkinson J.: Anorganická chemie, souborné zpracování pro pokročilé, ACADEMIA, Praha 1973
• Holzbecher Z.: Analytická chemie, SNTL, Praha 1974
• Dr. Heinrich Remy, Anorganická chemie 1. díl, 1. vydání 1961
• N. N. Greenwood – A. Earnshaw, Chemie prvků II. 1. díl, 1. vydání 1993 ISBN 80-85427-38-9
• VOHLÍDAL, Jiří; ŠTULÍK, Karel; JULÁK, Alois. Chemické a analytické tabulky. 1. vyd. Praha: Grada Publishing, 1999. ISBN 80-7169-855-5. 

Související články

• Neptuniová rozpadová řada

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu neptunium na Wikimedia Commons
• Slovníkové heslo neptunium ve Wikislovníku

Zdroj