Hellova–Volhardova–Zelinského halogenace

Hellova–Volhardova–Zelinského halogenace je reakce přeměňující alkylované karboxylové kyseliny na jejich α-bromované deriváty.^[1]

Hellovu–Volhardovu–Zelinského reakci lze využít k přípravě alaninu z kyseliny propionové. V prvním kroku směs bromu a bromidu fosforitého (sloužícího jako katalyzátor) vytvoří z kyseliny propionové Hellovou–Volhardovou–Zelinského reakcí kyselinu 2-brompropionovou,^[2] ze které ve druhém kroku vznikne amonolýzou racemický alanin.^[3]

Reakce začíná po přidání katalytického množství PBr₃. PBr₃ přemění karboxylový hydroxyl na acylbromid, který se tautomerizuje na enol, následně reagující s Br₂ za bromace do polohy α. V neutrálních až mírně kyselých vodných roztocích probíhá hydrolýza α-bromacylbromidu, vytvářející α-bromkarboxylovou kyselinu, samovolně. Jestliže má reakce probíhat ve vodném roztoku, je třeba přidat celý molární ekvivalent PBr₃, protože katalytický cyklus je narušen; často se ale používá i v jiných případech, aby došlo k urychlení reakce

Je-li použito lehce nukleofilní rozpouštědlo, reakce α-bromacylbromidu s karboxylovou kyselinou vytváří α-bromkarboxylovou kyselinu a obnovuje acylbromidový meziprodukt.

Níže je zobrazen mechanismus reakce alkanoylbromidu a karboxylové kyseliny. V důsledku odtahování elektronů dvojicí bromidů je karbonylový uhlík α-bromalkanoylbromidu silným elektrofilem.

Při použití alkoholů místo vody vznikají α-bromestery.

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Hell–Volhard–Zelinsky halogenation na anglické Wikipedii.

• Reformatského reakce

Zdroj