Enon–alkenová cykloadice

Enon–alkenová cykloadice je [2+2] cykloadiční reakce využívající jako substráty α,β- enony a alkeny. Přestože Woodwardova–Hoffmannova pravidla umožňují fotochemickou [2+2] cykloadici, tak reakce enonů s alkeny probíhají postupným mechanismem za účasti diradikálových meziproduktů.^[1]

V roce 1908 bylo popsáno, že se karvon po dobu jednoho roku vystavený slunečnímu svitu přeměnil na karvon-kafr.^[2] Další výzkum vedl ke zjištění, že pro fotochemické [2+2] cykloadice enonů na alkeny je sluneční světlo dostačující.^[3][4]

Mechanismus reakce je postupný a radikálový. Začíná fotoexcitací enonu do singletového excitovaného stavu. Tento singletový stav obvykle přetrvává velmi krátkou dobu a přechází do tripletu. V tomto okamžiku enon vytvoří se základním stavem alkenu excimer, čímž vznikne tripletový diradikál. Inverze spinu na singletový diradikál umožní uzavření cyklobutanového kruhu.^[5]

Navržen byl také pericyklický mechanismus, ve kterém vznikají radikálový kation a radikálový anion, jež se rekombinují za tvorby cyklobutanu.^[6]

Enon–alkenové cykloadice mohou, v závislosti na orientaci substituentů na alkenu a na enonovém karbonylu, vytvářet dva různé izomery. Selektivita vůči jednomu z izomerů závisí na sterických i elektronových vlivech.

Na regiochemii produktů mají největší vliv sterické a elektrostatické interakce mezi alkenem a excitovaným enonem. Enony mají v excitovaných stavech obrácenou polaritu a na β-uhlíku se tak nachází částečný záporný náboj. V přechodném stavu odpovídajícímu vytváření první vazby má alken tendenci k takovému uspořádání, že je jeho záporný dipól orientován směrem od β uhlíku enonu.^[7]

Sterické interakce vynucují navazování velkých substituentů na opačné strany vytvářeného cyklobutanového kruhu.^[7]

Pokud se enonová a alkenová skupina nachází na kruhu tvořeném pěti nebo méně atomy, tak se konfigurace dvojné vazby zachovává, u větších kruhů ale může vedle cykloadice také docházet k izomerizaci, kdy se vytváří směsi cis- a trans-produktů.^[8]

Diastereofaciální selektivitu lze většinou dobře předvídat; převážně reagují méně stíněné strany enonu a alkenu.^[9]

Vnitromolekulární enon–alkenové cykloadice mohou vytvářet, v závislosti na regioselektivitě reakce, „ohnuté“ i „rovné“ produkty. Jestliže je enonová skupina od alkenové oddělena dvěma atomy, převažují ohnuté produkty, protože dochází k rychlé tvorbě pětičlenných kruhů.^[10] Molekuly s většími rozmezími mezi těmito skupinami vytvářejí především rovné produkty.^[11]

Enon–alkenovou cykloadici lze použít na přípravu kubanu;^[12]Favorského přesmyk vytvoří uhlíkovou kostru kubanu a dalšími úpravami se získá nefunkcionalizovaný produkt.

Enon–alkenové cykloadice jsou často doprovázeny vedlejšími reakcemi, obvykle souvisejícímis diradikálovými meziprodukty. Jejich vliv lze omezit úpravou reakčních podmínek.

Reaktanty a rozpouštědlo by neměly obsahovat rozpuštěný kyslík, který je fotoreaktivní.

Lze použít mnoho různých rozpouštědel; například aceton zvyšuje fotocitlivost tripletových stavů. Alkanová rozpouštědla nemají obsahovat příměsi alkenů.

Důležitá je také vlnová délka excitačního záření.

U mezimolekulárních cykloadicí může nadbytek alkenu bránit dimerizaci enonu.

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Enone–alkene cycloadditions na anglické Wikipedii.

Zdroj