Selenenové kyseliny

Obecný strukturní vzorec selenenové kyseliny

Selenenové kyseliny jsou organické sloučeniny odpovídající obecnému vzorci RSeOH, kde R ≠ H. Jedná se o jednu ze skupin organoselenových oxokyselin, kam patří také seleninové kyseliny (RSeO2H) a selenonové kyseliny (RSeO3H). Selenenové kyseliny odvozené od selenoenzymů jsou původci jejich antioxidačních vlastností. Aktuální název funkční skupiny -SeOH dle IUPAC je -SeO-selenoperoxol.

Vlastnosti

Struktura izolovatelné selenenové kyseliny, 2,6-bis{[2,6-bis(2,6-dimethylfenyl)fenyl]methyl}-4-terc-butylbenzen-1-SeO-selenoperoxolu (BmtSeOH)[1]

Na rozdíl od selenonových a seleninových jsou selenenové kyseliny nestálé a podléhají samokondenzačním reakcím, vytvářejícím příslušné selenoselenináty[2] nebo disproporcionacím na seleninové kyseliny a diselenidy;

4 RSeOH → 2 RSe(O)SeR + 2 H2O
4 RSeOH → 2 RSeO2H + RSeSeR

i značně objemná kyselina 2,4,6-tri-terc-butylbenzenselenenová se rychle disproporcionuje.[3] První stálá selenenová kyselina byla připravena vložením skupiny SeOH do dutiny p-terc-butylkalix[6]arenového makrocyklu. Rentgenovou krystalografií bylo zjištěno, že délka vazby Se-O činí 176,3 pm. Vazba Se-O má absorpční pás v infračerveném spektru mezi 680 a 700 cm−1.[4] U stálé selenenové kyseliny získané oxidací selenolu se silnými sterickými efekty, BmtSeH, měla vazba Se-O délku 180,8 pm a velikost úhlu O-Se-C byla 96,90°. Oxidací BmtSeOH vznikla sloučenina BmtSeO2H.[5]

Selenenové kyseliny jsou předpokládanými meziprodukty řady redoxních reakcí, kterých se účastní organické sloučeniny selenu; příkladem může být syn-eliminace selenoxidů; selenenové kyseliny se také objevují jako meziprodukty redukcí seleninových kyselin a oxidací diselenidů. Předpoklad o tvorbě selenenových kyselin jako reaktivních meziproduktů je založen na podrobněji prozkoumaných reakcích zahrnujících sulfenové kyseliny.[6]

Biologický význam

Selenenové kyseliny odvozené od selenocysteinu se účastní buněčné signalizace a několika enzymatických dějů. Nejrozšířenější selenoenzym, glutathionperoxidáza (GPx), katalyzuje redukci peroxidů glutathionem (GSH). Meziprodukt v podobě selenenové kyseliny (E-SeOH) se vytváří oxidací katalyticky aktivního selenolu (E-SeH) peroxidem vodíku. Tento meziprodukt poté reaguje s glutathionem, obsahujícím thiolovou skupinu, za vzniku selenenylsulfidu (E-SeSG), jenž následně reaguje s druhou molekulou glutathionu, čímž se obnoví selenol a uvolní oxidovaná forma glutathionu (GS-SG). Součástí katalytického mechanismu je selenol (R-SeH), selenenylsulfid (R1-SeS-R2), a selenenová kyselina.[7]

RSeH + H2O2 → RSeOH + H2O
RSeOH + GSH → GS-SeR + H2O
GS-SeR + GSH → GS-SG + RSeH

Za nepřítomnosti thiolů jsou selenoly oxidovány až na seleninové kyseliny. Řada organických sloučenin selenu (selenenamidů a diaryldiselenidů) vykazuje biologické účinky, když napodobují působení glutathionperoxidázy; redukují hydrogenperoxidy, které by se jinak přeměňovaly na toxické vedlejší produkty a/nebo reaktivní formy kyslíku, schopné dále poškozovat buňku.[8]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Selenenic acid na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Kei Goto; Michiko Nagahama; Tadashi Mizushima; Keiichi Shimada; Takayuki Kawashima; Renji Okazaki. The First Direct Oxidative Conversion of a Selenol to a Stable Selenenic Acid: Experimental Demonstration of Three Processes Included in the Catalytic Cycle of Glutathione Peroxidase. Organic Letters. 2001, s. 3569–3572. doi:10.1021/ol016682s. PMID 11678710. 
  2. ↑ A. Ishii, S. Matsubayashi, T. Takahashi, J. Nakayama, "Preparation of a selenenic acid and isolation of selenoseleninates" The Journal of Organic Chemistry 1999, 64, 1084–1085 doi:10.1021/jo982039g
  3. ↑ H. J. Reich, C. P. Jasperse, "Organoselenium chemistry. Preparation and reactions of 2,4,6-tri-tert-butylbenzeneselenenic acid" The Journal of Organic Chemistry 1988, 53, 2389–2390 doi:10.1021/jo00245a056
  4. ↑ T. Saiki, K. Goto, R. Okazaki, “Isolation and X-ray crystallographic analysis of a stable selenenic acid” Angewandte Chemie International Edition 1997, 36, 2223–2224 doi:10.1080/10426509808545976
  5. ↑ K. Goto, M. Nagahama, T. Mizushima, K. Shimada, T. Kawahima, R. Okazaki, “The first direct oxidative conversion of a selenol to a stable selenenic acid: Experimental demonstration of three processes included in the catalytic cycle of glutathione peroxidase” Organic Letters 2001, 3, 3569–3572 doi:10.1021/ol016682s
  6. ↑ D. L. Klayman, W. H. H. Gunther Organic Selenium Compounds: Their Chemistry and Biology, Wiley, 1973 ISBN 0-471-49032-6
  7. ↑ H. J. Forman, J. Fukuto, M. Torres, Signal Transduction by Reactive Oxygen and Nitrogen Species: Pathways and Chemical Principles, Kluwer, 2003 ISBN 1402011172
  8. ↑ K. P. Bhabak, G. Mugesh, "Functional Mimics of Glutathione Peroxidase: Bioinspired Synthetic Antioxidants" Accounts of Chemical Research, 2010, 43, 1408–1419 doi:10.1021/ar100059g

Zdroj