Chemický posun

Chemický posun je změna rezonanční frekvence atomového jádra vůči standardu v magnetickém poli. Poloha a množství chemických posunů se využívá k určování struktur molekul.^[1][2] Objevují se v NMR, ale také například ve fotoemisní spektroskopii.

Některá atomová jádra mají magnetický moment (jaderný spin), který v magnetickém poli vytváří odlišné energetické hladiny a rezonanční frekvence. Celkové magnetické působící na jádro se skládá z místních polí indukovaných proudy elektronů v molekulových orbitalů (elektrony mají magnetický moment samy o sobě). Rozdělení elektronů u jader téhož druhu (například ¹H, ¹³C, ¹⁵N) se mění na základě lokální geometrie (ovlivňované například navázanými skupinami, délkami vazeb, a vazebnými úhly), a lokálních magnetických polí jednotlivých jader. Tyto jevy ovlivňují energetické hladiny spinů, a tedy i rezonanční frekvence. Změny rezonančních frekvencí u daného jádra, vyvolávané změnami v rozdělení elektronů, se označují jako chemické posuny; jejich velikosti se udávají vůči referenčním frekvencím (referenčním vzorkům), které obvykle obsahují molekuly s minimálním narušením rozdělení elektronů.

Operační (Larmorova) frekvence ${\displaystyle \omega _{0}}$ magnetu (obvykle udávaná v MHz) se vypočítá pomocí Larmorovy rovnice:^[3]

${\displaystyle \omega _{0}=-\gamma B_{0},}$

kde B₀ je indukce magnetu (v jednotkách tesla (T)), a ${\displaystyle \gamma }$ je gyromagnetický poměr jádra—konstanta určovaná podrobnostmi ve struktuře každého jádra; například Larmorova frekvence protonu při indukci 1 T činí:

${\displaystyle \omega _{0}=-4,258\cdot 10^{7}~{\frac {\text{Hz}}{\text{T}}}\times 1,000~{\text{T}}=-42,58~{\text{MHz}}}$

Přístroje pro MRI se často popisují prostřednictvím indukcí jejich polí B₀ (například "7 T"), zatímco NMR spektrometry pomocí Larmorových frekvencí protonů (například "300 MHz", hodnota odpovídající B₀ 7 T). Chemické posuny se s různými indukcemi polí nemění, ale separační frekvence v hertzích závisí na B₀; rozdíl chemických posunů mezi dvěma signály (v ppm) poté odpovídá u přístrojů s vyšší B₀ většímu počtu hertzů a pravděpodobnost překryvu signálů je menší. Takto zlepšené rozlišení přináší výhodu pro analýzu.

Chemické posuny δ se obvykle udávají v ppm frekvence, ze které se vypočítávají.^[4]

${\displaystyle \delta ={\frac {\nu _{\text{sample}}-\nu _{\text{ref}}}{\nu _{\text{ref}}}},}$

kde ν_sample je absolutní rezonanční frekvence vzorku a ν_ref absolutní rezonanční frekvence standardní referenční sloučeniny, měřené ve stejně silném magnetickém poli B₀. Protože se čitatel obvykle vyjadřuje v Hz a jmenovatel v MHz, tak je obyklou jednotkou δ ppm.

Detekované frekvence (v Hz) u ¹H, ¹³C, a ²⁹Si se obvykle udávají vůči tetramethylsilanu, kyselině trimethylsilylpropanové, nebo 3-(trimethylsilyl)propan-1-sulfonátu sodném (DSS), které pak mají podle definice chemický posun nulový. Pro jiná jádra se používají odlišné referenční sloučeniny.

NMR signál pozorovaný o 300 Hz výše než u tetramethylsilanu, který má rezonanční frekvenci 300 MHz, tak odpovídá chemickému posunu

${\displaystyle {\frac {300~{\text{Hz}}}{300\times 10^{6}~{\text{Hz}}}}=1\times 10^{-6}=1~{\text{ppm}}.}$

Přestože absolutní rezonanční frekvence záleží na použitém magnetickém poli, tak chemický posun na něm nezáleží; silnější magnetické pole ale přináší lepší rozlišení NMR.

Referenční metody pro NMR lze rozdělit na nepřímé a přímé.^[4] Při nepřímých se ke správnému určení chemického posunu používá jiný kanál než zkoumaný, například signál rozpouštědla v deuteriovém kanálu a ¹H NMR spektrum.^[4] Nepřímé i přímé referencování lze provést jedním ze tří způsobů:

1. Vnitřní referencování, kdy se srovnávací sloučenina přidává přímo do zkoumaného systému."^[4] Při tomto postupu se signály rozpouštědla v ¹H nebo ¹³C NMR spektrech sladí s kalibračními hodnotami.^[5] Pokud se pro vnitřní referencování používá jiná látka než samotné rozpouštědlo, tak lze vzorek zkombinovat s referenční sloučeninou, což může ovlivnit hodnoty zaznamenaných posunů.
2. Vnější referencování, kdy se zkoumaný a referenční vzorek každý vloží do oddělené válcovité nádoby.^[4] Při tomto postupu je u zkoumaného spektra stále patrný referenční signál, i když jsou oba vzorky odděleny skleněnou stěnou. Rozdíly magnetické susceptibility mezi vzorky se musí opravovat teoreticky,^[4] což činí takovouto analýzu méně praktickou.
3. Substituční metoda: Při vzájemném oddělení vzorku a referenční sloučeniny jsou spektra každého z nich zaznamenávána zvlášť.^[4] Podobně jako u vnějšího referencování tato metoda umožňuje vyhnout se kontaminaci vzorku. Potíže se mohou objevit, jestliže se pro referenční sloučeninu a vzorek použijí odlišná rozpouštědla, pak je třeba teoreticky srovnat odlišné magnetické susceptibility.^[4][6]

Moderní NMR spektrometry obvykle používají absolutní stupnici,^[6][4] která definuje ¹H signál tetramethylsilanu (TMS) jako 0 ppm a udává frekvence jader jako procenta rezonanční frekvence TMS ^[4][6]

${\displaystyle \Xi [\%]=100\times {\frac {\upsilon _{X}^{\text{obs}}}{\upsilon _{\text{TMS}}^{\text{obs}}}}.}$

Použití deuteriového kanálu, kdy jako vnitřní reference slouží signál ²H deuterovaného rozpouštědla a hodnota Ξ na absolutní stupnici, je užitečné pro heteronukleární NMR spektroskopii, kdy lokální referenční sloučeniny nemusí být dostupné nebo snadno snadno použitelné (příkladem může být kapalný amoniak pro ¹⁵N NMR). Tento systém ovšem vyžaduje přesné určení chemických posunů u ²H NMR a hodnot Ξ.^[4][6] V jedné studii ohledně ¹⁹F NMR se ukázalo, že použití absolutní stupnice vede k chybám v hodnotách chemických posunů.^[7][8] Tuto překážku je možné překonat použitím kalibrovaných referenčních sloučenin.^[7][8]

Elektrony obíhající kolem jádra v magnetickém poli vytvářejí indukovaná magnetická pole, která mají (podle Lenzova zákona) opačné znaménko a atomy s většími indukovanými poli (tedy většími elektronovými hustotami) jsou tak oproti těm s menšími poli stíněny; například alkylové skupiny dodávající elektrony, vedou ke zvýšené míře stínění, zatímco skupiny odtahující elektrony, například nitroskupiny, stínění jader potlačují. Na stínění mohou mít vliv také vazebné elektrony, například u vazeb pí v benzenu kruhové proudy v hyperkonjugovaných systémech způsobují zvýšení stínění na středech molekul a jeho potlačení na okrajích.

Jádra mohou rezonovat v širokých pásmech nalevo (ojediněle též napravo) od standardů. K větším chemickým posunům může vést:

• Slabší magnetické pole, je-li rezonanční frekvence stálá.
• Vyšší frekvence, jestliže je magnetické pole stálé.
• Menší stínění jádra.

V reálných molekulách jsou protony obklopeny oblakem nábojů vytvářených sousedícími vazbami a atomy. V magnetickém poli (B₀) elektrony obíhají a vytvářejí indukované pole (B_i) se znaménkem opačným oproti použitému poli. Efektivní hodnota pole působícího na jádro je B = B₀ − B_i. Tento jev se označuje jako diamagnetické stínění.

Významný vliv na velikosti chemických posunů mají elektronová hustota, elektronegativity sousedících skupin, a efekty anizotropních magnetických polí.

Elektronová hustota stíní jádro od vnějšího pole; například při protonové NMR tropyliový kation, chudý na elektrony, posouvá protony dolů o 9,17 ppm, zatímco na elektrony bohatý cyklooktatetraenylový anion nahoru na to 6,75 ppm a odpovídající dianion na 5,56 ppm.

Jádro v blízkosti elektronegativního atomu vykazuje menší elektronovou hustotu. Při protonové NMR methylhalogenidů (CH₃X) se chemický posun methylových protonů zvyšuje v řadě I < Br < Cl < F z 2,16 ppm na 4,26 ppm. Při 13C NMR se chemické posuny zvyšují obdobným působením z přibližně −10 ppm na 70 ppm. Odstraňováním elektronegativních atomů se tento jev oslabuje až zcela zmizí.

Anizotropní indukovaná magnetická pole vznikají jako důsledky indukovaných magnetických polí vytvářených obíhajícími elektrony; mohou mít znaménka shodná s použitými poli a být paramagnetická, nebo být diamagnetická, mají-li opačná znaménka. Siločáry indukovaných magnetických polí u alkenů jsou na protonech rovnoběžné s těmi u vnějších polí, což vede k posunu dolů o 4,5 ppm až 7,5 ppm. Trojrozměrný prostor diamagnetického pole má kuželovitý tvar.

Protony u aromatických sloučenin jsou v důsledku diamagnetických kruhových proudů posunuté dolů ještě více, u benzenu činí posun 7,73 ppm.

Alkynové protony rezonují mezi 2 a 3 ppm. U alkynů je nejefektivnější orientací vnější pole rovnoběžné s elektrony obíhajícími kolem trojných vazeb.

¹H a ¹³C nejsou jediná jádra vhodná pro NMR analýzu, tímto způsobem lze detekovat i řadu dalších nuklidů; ty se však analyzují méně často, protože příslušné metody mívají menší citlivost než u ¹H, dané prvky se také v organických sloučeninách vyskytují vzácněji.

Magnetické vlastnosti běžných jader^[9]

Izotop	Přirozený výskyt (%)	Spinové číslo I	Magnetický moment μ (μN)	Elektrický kvadrupólový moment (e × 10−24 cm2)	Larmorova frekvence při 7 T (MHz)	Relativní citlivost
1H	099,984	1/2	−2,79628	−0	300,13	1
2H	000,016	1	−0,85739	−0,0028	046,07	0,0964
10B	018,8	3	−1,8005	−0,074	032,25	0,0199
11B	081,2	3/2	−2.6880	−0.026	096.29	0,165
12C	098,9	0	−0	−0	000	0
13C	001.1	1/2	−0,70220	−0	075,47	0,0159
14N	099,64	1	−0,40358	−0,071	021,68	0,00101
15N	000,37	1/2	−0,28304	−0	030,41	0,00104
16O	099,76	0	−0	−0	000	0
17O	000.0317	5/2	−1,.8930	−0,0040	040,69	0,0291
19F	100	1/2	−2.6273	−0	282,40	0,834
28Si	092,28	0	−0	−0	000	0
29Si	004,70	1/2	−0,5548	−0	059,63	0,0785
31P	100	1/2	−1,1205	−0	121,49	0,0664
35Cl	075,4	3/2	−0,92091	−0,079	029,41	0,0047
37Cl	024,6	3/2	−0,68330	−0.062	024,48	0,0027

Pěticí jader s největším významem pro NMR jsou ¹H, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁹F a ³¹P:

• ¹H má vysokou citlivost a je v organických sloučeninách hojně rozšířen.
• ¹³C je základní složkou všech organických sloučenin, vyskytuje se vzácněji (1,1 %) než ¹²C, který má ale nulový spin a je tak při NMR neaktivní.
• ¹⁵N je obsažen v mnoha biomolekulách, mimo jiné bílkovinách a DNA.
• ¹⁹F vykazuje vysokou relativní citlivost.
• ³¹P se vyskytuje ve velkém počtu sloučenin a vykazuje dobrou relativní citlivost.

Lepšího rozlišení a poměru signálu k šumu je možné dosáhnout použitím silnějšího magnetického pole, v některých případech jsou ale vhodnější slabší pole; ta mají výhody například při zkoumání chemických výměn, kde větší rychlost výměny při daném poli způsobuje rozšiřování jednotlivých signálů.

U čistých kovů se vyskytuje Knightův posun (poprvé popsaný v roce 1949) a u methylenových skupin se uplatňuje Shooleryovo pravidlo. Jiné druhy chemických posunů nastávají v rentgenové fotoelektronové spektroskopii, kde se jedná o posuny energií atomových jader vytvářené v různých chemických prostředích. Pojem chemický posun se také používá v Mössbauerově spektroskopii, kde se podobně jako u NMR vytvářejí v důsledku odlišností v rozdělení elektronové hustoty kolem atomových jader.^[10]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Chemical shift na anglické Wikipedii.

• EuFOD, posunové činidlo
• TRISPHAT, a chirální posunové činidlo pro kationty
• Magnetická rezonance
• Nukleární magnetická rezonance
• Nukleární magnetická rezonance pevného stavu
• Zeemanův jev

• chem.wisc.edu
• BioMagResBank
• Tabulka NMR
• Protonové chemické posuny
• Uhlíkové chemické posuny

Zdroj