Nukleární magnetická rezonance uhlíku-13

Nukleární magnetická rezonance uhlíku-13 (13C NMR nebo uhlíková NMR) je druh NMR spektroskopie, kde je cílovým nuklidem uhlík-13 (13C); jedná se o obdobu protonové (1H) NMR - používá se ke zjišťování přítomnosti atomů uhlíku-13 v organických molekulách podobně jako protonová NMR u atomů vodíku. 13C NMR detekuje pouze 13C; 12C je v NMR neaktivní. Přestože je přibližně milionkrát méně citlivá než 1H NMR, tak se 13C NMR hojně používá při zkoumání organických a organokovových sloučenin, protože dává jednodušší spektra a lépe zobrazuje rozdíly ve struktuře, čímž je vhodnější pro identifikaci molekul ve složitých směsích.[1]

Spektra získaná pomocí 13C NMR postrádají kvantitativní údaje o druzích atomů navázaných na uhlíky, protože jaderný Overhauserův efekt posiluje signály uhlíkových atomů, na které se váže více vodíků více než u těch, které jich mají navázáno méně, a v důsledku často neúplné relaxace jader 13C (v důsledku zkrácení doby trvání experimentu) jádra s kratšími relaxačními časy vytvářejí silnější signály.

Nejrozšířenější izotop uhlíku 12C má nulový jaderný spin, není tak magneticky aktivní a nelze jej detekovat prostřednictvím NMR, 13C má spinové kvantové číslo 1/2; je ovšem méně rozšířený (1,1 %), zatímco jiná často využívaná jádra (1H, 19F, 31P) mají přirozený výskyt 100 %.

Receptivita

13C NMR má vůči uhlíku výrazně nižší citlivost než 1H NMR vůči vodíku, což způsobuje jeho nízký přirozený výskyt (1,1 %) proti 1H (>99 %) a nižší magnetický moment jádra (0,702 oproti 2,8). Gyromagnetický poměr je přibližně čtvrtinový (6,728 284*107 rad*T−1s−1).[2]

Nízká citlivost 13C NMR přináší ovšem i výhody ohledně jaderného Overhauserova efektu, který zvyšuje intenzitu signálů jiných než kvarterních atomů 13C.

Chemické posuny

Nedostatky v citlivosti u 13C NMR nahrazuje vysoká citlivost signálů na chemické okolí, v důsledku čehož mají chemické posuny velký rozsah, téměř 250 ppm. Ten je způsobený velkou náchylností jiných jader než 1H na působení excitovaných stavů;[3] (většina signálů v 1H NMR se objevuje v rozpětí 15 ppm).

Jako referenční standard (s nulovým chemickým posunem za každé teploty) se v 13C používá tetramethylsilan.[4]

δ u 13C-NMR

Spin–spinové interakce

Homonukleární spin-spinové skalární interakce se u 13C-13C běžně vyskytují pouze u vzorku se zvýšeným obsahem tohoto izotopu. Velikosti jednovazebných interakcí 1J(13C,13C) bývají 50–130 Hz, dvouvazebné 2J(13C,13C) mívají hodnoty okolo 10 Hz.

Trendy u J(1H,13C) a J(13C,13C) jsou podobné, pouze J(1H,13C) jsou v důsledku menšího magnetického momentu 13C slabší. Velikosti 1J(1H,13C) se pohybují mezi 125 a 250 Hz, u mívají hodnoty 2J(1H,13C) blízko 5 Hz a často jsou záporné.


Provedení

Citlivost

V důsledku nízké receptivity má 13C NMR oproti protonové NMR několik nedostatků. K jejich překonání lze například použít relaxační činidla, jako je acetylacetonát chromitý.[5] Záznam 13C NMR spektra může trvat několik hodin, zatímco u 1H NMR to bývá 15–30 minut. Jaderný dipól je slabší, rozdíl energií stavů alfa a beta čtvrtinový vůči 1H NMR.[6] Další možností je zvýšení obsahu 13C.

Přibližně dvacetkrát lepší citlivosti (oproti klasickým sondám) lze dosáhnout chlazením elektroniky sondy plynným heliem na teploty okolo 25 K (tzv. kryosondy).[7]


Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Carbon-13 nuclear magnetic resonance na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Brian E. Mann; Brian F. Taylor. ¹³C NMR data for organometallic compounds. [s.l.]: Academic Press, 1981. ISBN 9780124691506. 
  2. ↑ R. M. Silverstein; G. C. Bassler; T. C. Morrill. Spectrometric Identification of Organic Compounds. [s.l.]: Wiley, 1991. Dostupné online. ISBN 9780471634041. 
  3. ↑ Peter Atkins. Physical Chemistry. [s.l.]: Freeman, 2009. 
  4. ↑ The Theory of NMR - Chemical Shift [online]. [cit. 2014-01-23]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2015-01-23. 
  5. ↑ E. Caytan; G. S. Remaud; E. Tenailleau; S. Akoka. Precise and Accurate Quantitative 13C NMR with Reduced Experimental Time. Talanta. 2007, s. 1016–1021. doi:10.1016/j.talanta.2006.05.075. PMID 19071407. 
  6. ↑ Measuring 13C NMR Spectra [online]. University of Wisconsin. Dostupné online. 
  7. ↑ Tadeusz F. Molinski. NMR of natural products at the 'nanomole-scale'. Natural Product Reports. 2010, s. 321–329. doi:10.1039/B920545B. PMID 20179874. 

Související články

Externí odkazy

Zdroj