Difosfiny
Difosfiny, neboli bisfosfany, jsou organické sloučeniny fosforu, obsahující dvě fosfinové skupiny propojené organickými řetězci. Používají se jako bidentátní fosfinové ligandy, často chelatující, v homogenních katalyzátorech.[1] Změnami funkčních skupin navázaných na fosfanové jednotky i propojujících skupin lze upravovat elektronové a sterické vlastnosti ligandů, které mohou vést k odlišným koordinačním geometriím a katalytickým vlastnostem.
Příprava
Z fosfidů
Řada běžně používaných difosfinů odpovídá obecnému vzorci Ar2P(CH2)nPAr2. Tyto sloučeniny se připravují reakcí X(CH2)nX (X = halogen) a MPPh2 (M = alkalický kov):[2]
- Cl(CH2)nCl + 2 NaPPh2 → Ph2P(CH2)nPPh2 + 2 NaCl
Difosfiny je možné připravit také z dilithiovaných sloučenin a chlorfosfinů:[3]
- XLi2 + 2 ClPAr2 → X(PAr2)2 + 2 LiCl (X = uhlovodíkový řetězec)
Tento postup je vhodný k zavádění dvou dialkylfosfinových skupin pomocí činidel jako je chlordiisopropylfosfin.
Nesymetrické difosfiny lze výhodně získat navázáním sekundárních fosfinů na vinylfosfiny, jako je například vinyldifenylfosfin:
- Ph2PH + 2 CH2=CHPAr2 → Ph2PCH2-CH2PAr2
Na přípravu nesymetrických difosfinů lze použít i (2-lithiofenyl)difenylfosfin, získatelný z (2-bromfenyl)difenylfosfinu:
- Ph2P(C6H4Br) + BuLi → Ph2P(C6H4Li) + BuBr
- Ph2P(C6H4Li) + R2PCli → Ph2P(C6H4PR2) + LiCl
Z bis(dichlorfosfinů)
Mnoho difosfinů se připravuje ze sloučenin typu X(PCl2)2, kde X = (CH2)n nebo C6H4 pomocí 1,2-bis(dichlorfosfino)ethanu nebo 1,2-bis(dichlorfosfino)benzenu.
Délka řetězce a koordinační vlastnosti
Difosfiny s krátkým řetězcem, jako je 1,1-bis(difenylfosfino)methan (dppm) vytvářejí interakce mezi atomy kovů. Pokud jsou fosfinové jednotky spojeny dvou- až čtyřuhlíkatým řetězcem, tak vzniklé ligandy vytvářejí chelátové kruhy s jedním atomem kovu. Patří sem také 1,2-bis(difenylfosfino)ethan (dppe), vytvářející s většinou kovů pětičlenné chelátové kruhy.
Některé difosfiny, například tBu2P(CH2)10PtBu2, vytváří makrocyklické komplexy obsahující až 72atomové kruhy.[6]
K tomu, aby byla fosfinová donorová skupina v koordinační sféře v poloze trans je třeba, aby se na donorová centra navázalo několik atomů; difosfiny s dlouhými řetězci jsou často „měkké“ a nejsou tak dobrými chelatačními činidly. Tento nedostatek lze překonat použitím dlouhých, ale pevných, difosfinů SPANphos.[7]Úhel skusu fosfinu ovlivňuje reaktivitu kovu.[8]
Jsou známy i nechelatující difosfiny, u kterých v důsledku sterických efektů atomy fosforu mohou reagovat pouze s protony.[9] Na chelatující je lze přeměnit úpravou délky organických můstků.[10]
Příklady ligandů
Níže jsou zobrazeny některé běžnější difosfiny:[11]
Zkratka | Běžný název (z nějž je odvozena zkratka) |
Struktura | Úhel skusu[12], pokud není uvedeno jinak |
---|---|---|---|
dppm | 1,1-bis(difenylfosfino)methan | 73 | |
dmpe | 1,2-bis(dimethylfosfino)ethan | ||
dippe | 1,2-bis(diisopropylfosfino)ethan | ||
dppbz | 1,2-bis(difenylfosfino)benzen | ||
dppe | 1,2-bis(difenylfosfino)ethan | 86 | |
DIPAMP | derivát fenylanisylmethylfosfinu | ||
dcpe | bis(dicyklohexylfosfino)ethan | ||
dppp | 1,3-bis(difenylfosfino)propan | 91 | |
dppb | 1,4-Bis(difenylfosfino)butan | 94 | |
DIOP | (S,S)-DIOP (O-isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(difenylfosfino)butan) | ||
Chiraphos | 2,3-bis(difenylfosfino)butan | ||
BINAP | 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftyl | 93 | |
Xantphos | 4,5-bis(difenylfosfino)-9,9-dimethylxanthen | 108 | |
DPEphos | bis[(2-difenylfosfino)fenyl]ether | 104 | |
SPANphos | 4,4,4',4',6,6'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman-8,8'-diylbis(difenylfosfan) | ||
SEGPHOS | 4,4'-bi-1,3-benzodioxol-5,5'-diylbis(difenylfosfan) | ||
dppf | 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocen | 99 | |
Me-DuPhos | 1,2-bis(2,5-dimethylfosfolano)benzen | ||
Josiphos | (difenylfosfino)ferrocenyl-ethyldicyklohexylfosfin | ||
P2N2 | 1,5-diaza-3,7-difosfacyklooktany |
Odkazy
Reference
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Diphosphines na anglické Wikipedii.
- ↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010 ISBN 189138953X
- ↑ Wilkinson, G.; Gillard, R.; McCleverty, J. Comprehensive Coordination Chemistry: The synthesis, reactions, properties & applications of coordination compounds, vol. 2; Pergamon Press: Oxford, UK, 1987; 993 ISBN 0-08-035945-0
- ↑ Gareth J. Rowlands Planar Chiral Phosphines Derived from [2.2]Paracyclophane Israel Journal of Chemistry 2012, volume 52, issue 1-2, pages 60–75DOI:10.1002/ijch.201100098
- ↑ Roger J. Burt; Joseph Chatt; Wasif Hussain; G.Jeffery Leigh. A convenient synthesis of 1,2-bis(dichlorophosphino)ethane, 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane and 1,2-bis(diethylphosphino)ethane. Journal of Organometallic Chemistry. 1979, s. 203–206. DOI 10.1016/S0022-328X(00)94383-3.
- ↑ Kenneth G. Moloy; Jeffrey L. Petersen. N-Pyrrolyl Phosphines: An Unexploited Class of Phosphine Ligands with Exceptional .pi.-Acceptor Character. Journal of the American Chemical Society. 1995, s. 7696–7710. DOI 10.1021/ja00134a014.
- ↑ Cotton, F. A.; Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text, 4th ed.; Wiley-Interscience Publications: New York, NY, 1980; 246 ISBN 0-471-02775-8
- ↑ Z. Freixa, M. S. Beentjes, G. D. Batema, C. B. Dieleman, G. P. F. v. Strijdonck, J. N. H. Reek, P. C. J. Kamer, J. Fraanje, K. Goubitz, P. W. N. M. Van Leeuwen. SPANphos: A C2-Symmetric trans-Coordinating Diphosphane Ligand. Angewandte Chemie. 2003, s. 1322–1325. DOI 10.1002/anie.200390330. PMID 12645065.
- ↑ Birkholz, M.-N., Freixa, Z., van Leeuwen, P. W. N. M., „Bite angle effects of diphosphines in C-C and C-X bond forming cross coupling reactions“, Chemical Society Reviews 2009, vol. 38, 1099
- ↑ Zong, J., J. T. Mague, C. M. Kraml, and R. A. Pascal, Jr., A Congested in,in-Diphosphine, Organic Letters 2013, 15, 2179-2181
- ↑ Zong, J., J. T. Mague, and R. A. Pascal, „Encapsulation of non-hydrogen atoms by in, in-bis (triarylelement)-containing cyclophanes“ Tetrahedron, 2017, 73, 455-460
- ↑ http://old.iupac.org/reports/provisional/abstract04/RB-prs310804/TableVII-3.04.pdf
- ↑ van Leeuwen Chemical Society Reviews 2009