Azadirachtin

Azadirachtin
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly
Model molekuly
Obecné
Systematický název dimethyl-(2aR,2a1R,3S,4S,4aR,5S,7aS,8S,10R,10aS)-10-(acetyloxy)-3,5-dihydroxy-4-[(1aR,2S,3aS,6aS,7S,7aS)-6a-hydroxy-7a-methyl-3a,6a,7,7a-tetrahydro-2,7-methanofuro[2,3-b]oxireno[2,3-e]oxepin-1a(2H)-yl]-4-methyl-8-{[(2E)-2-methylbut-2-enoyl]oxy}oktahydro-1H,7H-nafto[1,8-bc:4,4a-c′]difuran-5,10a(8H)-dikarboxylát
Sumární vzorec C35H44O16
Vzhled žlutozelený prášek[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS 11141-17-6
PubChem 5281303
SMILES CC=C(C)C(=O)OC1CC(C2(COC3C2C14COC(C4C(C3O)(C)C56C7CC(C5(O6)C)C8(C=COC8O7)O)(C(=O)OC)O)C(=O)OC)OC(=O)C
InChI 1S/C35H44O16/c1-8-15(2)24(38)49-18-12-19(48-16(3)36)32(26(39)43-6)13-46-21-22(32)31(18)14-47-34(42,27(40)44-7)25(31)29(4,23(21)37)35-20-11-17(30(35,5)51-35)33(41)9-10-45-28(33)50-20/h8-10,17-23,25,28,37,41-42H,11-14H2,1-7H3/b15-8+/t17-,18+,19-,20+,21-,22-,23-,25+,28+,29-,30+,31+,32+,33+,34+,35+/m1/s1
Vlastnosti
Molární hmotnost 720,71 g/mol
Teplota tání 156,5 °C (439,6 K)[1]
Rozpustnost ve vodě 0,026 g/100 ml[1]
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech 		rozpustný v acetonu, ethanolu a chloroformu[1]
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech 		rozpustný v diethyletheru, nerozpustný v hexanu[1]
Tlak páry 3,6 nPa[1]
Bezpečnost
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
GHS09 – látky nebezpečné pro životní prostředí
GHS09
[1]
H-věty H317 H400 H410[1]
P-věty P261 P272 P273 P280 P302+352 P321 P333+313 P363 P391 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Azadirachtin je organická sloučenina patříící mezi limonoidy, sekundární metabolit přítomný v semenech azadirachty indické. Jedná se o vysoce oxidovaný tetranortriterpenoid[pozn. 1] obsahující velké množství kyslíkatých funkčních skupin, například enolether, acetal, poloacetal, tetrasubstituovaný epoxid a několik esterů.

Umělá syntéza

Azadirachtin má složitou strukturu; obsahuje sekundární i terciární hydroxyly a tetrahydrofuranové skupiny i 16 stereocenter, z nichž je 7tetrasubstituovaných. V důsledku toho je jeho totální syntéza (příprava z jednoduchých výchozích látek) značně obtížná.

První totální syntéza byla popsána 22 let po objevu sloučeniny: provedla ji výzkumná skupina, kterou vedl Steven Ley, v roce 2007.[2][3]

Výskyt a použití

Azadirachtin byl původně popsán jako rostlinný toxin omezující spásání sarančaty všežravými (Schistocerca gregaria),[4] později bylo zjištěno, že ovlivňuje více než 200 druhů hmyzu, převážně tlumením spásání a narušováním růstu. Azadirachtin účinkuje proti Spodoptera littoralis, druhu odolnému vůči většině biopesticidů, jako je Bacillus thuringiensis. Azadirachtin je biologicky rozložitelný (při vystavení světlu a vodě se do 100 hodin rozkládá) a má velmi nízkou toxicitu vůči savcům (LD50 u krys je vyšší než 3,540 mg/kg).

Tato látk se nachází (v množství odpovídajícímu 0,2 až 0,8 hmotnostním procentům) ve stromu azadirachtě indické (Azadirachta indica). V semenech, listech i kůře této rostliny bylo také objeveno několik dalších látek podobných azadirachtinu biologicky aktivních proti řadě druhů hmyzu.[5][6]

Protože čistý nimbový olej obsahuje i další insekticidní a fungicidní látky, tak se před použitím jako pesticid ředí vodou, obvykle v poměru okolo 8 ml na litr vody.

Azadirachtin je aktivní složkou mnoha insekticidů, jako jsou TreeAzin,[7] AzaMax,[8] BioNEEM,[9] AzaGuard,[10] AzaSol,[11] Terramera Proof[12] a Terramera Cirkil.[13]

Azadirachtin je synergistou biopesticidní houby Beauveria.[14]

Nimbecidin je přírodní insekticid obsahující převážně azadirachtin, s příměsí několika dalších limonoidů.

[15]

Biosyntéza

Azadirachtin vzniká ve složité metabolické dráze, předpokládá se, že jeho prekurzorem je steroid tirukalol. Tvorba tirukalolu začíná kondenzací dvou ekvivalentů farnesyldifosfátu (FPP) za vzniku 30uhlíkatého triterpenu, který následně odštěpí tři methylové skupiny za tvorby 27uhlíkatého steroidu. Tento steroid podstoupí allylovou izomerizaci, kterou se vytváří butyrospermol, jenž je poté oxidován. Oxidovaný butyrospermol následně projde Wagnerovým–Meerweinovým 1,2-methylovým přesmykem za vzniku apotirukalolu.

Apotirukalol se stává tetranortriterpenoidem, jehož čtyři uhlíky ve vedlejším řetězci jsou odštěpeny. Zbylé uhlíky ve vedlejším řetězci vytvoří furanový kruh a molekula je dále oxidovaná na azadiron a azadiradion. Třetí kruh se posléze otvírá a oxiduje za tvorby C-sekolimonoidů, jako jsou nimbin, nimbidinin a salannin, které se esterifikují s kyselinou tiglovou, odvozenou od L-isoleucinu. Azadiron se mění na salanin, jenž se nakonec oxiduje a cyklizuje za vznikuh azadirachtinu.

Poznámky

  1. ↑ Uhlíková kostra, tj. po eliminaci esterových a etherových skupin, obsahuje o 4 uhlíky méně než triterpeny.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Azadirachtin na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e f g h i https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/5281303
  2. ↑ G. E. Veitch; E. Beckmann; B. J. Burke; A. Boyer; S. L. Maslen; S. V. Ley. Synthesis of azadirachtin: a long but successful journey. Angewandte Chemie International Edition. 2007, s. 7629–7632. DOI 10.1002/anie.200703027. PMID 17665403. 
  3. ↑ K. Sanderson. Chemists synthesize a natural-born killer. Nature. 2007, s. 630–631. DOI 10.1038/448630a. PMID 17687288. Bibcode 2007Natur.448Q.630S. 
  4. ↑ J. Butterworth; E. Morgan. Isolation of a Substance that suppresses Feeding in Locusts. Chemical Communications (London). 1968, s. 23. DOI 10.1039/C19680000023. 
  5. ↑ S. Senthil-Nathan; K. Kalaivani; K. Murugan; G. Chung. The toxicity and physiological effect of neem limonoids on Cnaphalocrocis medinalis the rice leaffolder. Pesticide Biochemistry and Physiology. 2005, s. 113. DOI 10.1016/j.pestbp.2004.10.004. 
  6. ↑ S. Senthil-Nathan; K. Kalaivani; K. Murugan; P. G. Chung. Effects of neem limonoids on malarial vector Anopheles stephensi Liston (Diptera: Culicidae). Acta Tropica. 2005, s. 47–55. DOI 10.1016/j.actatropica.2005.07.002. PMID 16112073. 
  7. ↑ TreeAzin Systemic Insecticide [online]. BioForest Technologies [cit. 2014-06-03]. Dostupné online. (anglicky) 
  8. ↑ Our Products [online]. ParryAmerica, Inc. [cit. 2015-02-18]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2015-02-19. (anglicky) 
  9. ↑ Insecticide With Neem Oil Concentrate 16oz | Safer® Brand 5612 [online]. [cit. 2016-09-28]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2016-10-02. (anglicky) 
  10. ↑ AzaGuard Botanical Insecticide Nematacide Specimen Label [online]. Biosafe Systems [cit. 2015-02-18]. Dostupné online. (anglicky) 
  11. ↑ AzaSol – Arborjet [online]. [cit. 2017-06-16]. Dostupné online. (anglicky) 
  12. ↑ Terramera – Proof [online]. [cit. 2018-09-20]. Dostupné online. (anglicky) 
  13. ↑ Terramera – Cirkil [online]. [cit. 2018-09-20]. Dostupné online. (anglicky) 
  14. ↑ R. V. Vyas; J. J. Jani; KD. N. Yadav. Effect of some natural pesticides on entomogenous muscardine fungi. Indian Journal of Experimental Biology. 2005, s. 435–436. ISSN 0019-5189. PMID 1459622. 
  15. ↑ Michelle T. Fountain; Steve P. Hopkin. Folsomia candida (Collembola): A “Standard” Soil Arthropod. Annual Review of Entomology. 2005, s. 201–222. ISSN 0066-4170. DOI 10.1146/annurev.ento.50.071803.130331. 

Externí odkazy

Zdroj