Atomové spektrum

Při přechodech mezi energetickými hladinami atomu dochází k vyzáření nebo pohlcení fotonu. V Bohrově modelu je souvislost mezi spektrem a energetickými hladinami určena třetím postulátem, resp. vztahem

${\displaystyle \nu ={\frac {E_{i}-E_{f}}{h}}={\frac {me^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{3}}}\left({\frac {1}{n_{f}^{2}}}-{\frac {1}{n_{i}^{2}}}\right)}$,

kde ${\displaystyle \nu }$ je frekvence fotonu, ${\displaystyle E_{i}}$ je energie elektronu v počátečním stavu (stav s kvantovým číslem ${\displaystyle n_{i}}$) a ${\displaystyle E_{f}}$ je energie elektronu v konečném stavu (stav s kvantovým číslem ${\displaystyle n_{f}}$). Pohybuje-li se tedy elektron po stabilní dráze, nevyzařuje podle druhého postulátu žádné záření, při přechodu mezi jednotlivými drahami však dojde k vyzáření nebo pohlcení energetického kvanta, jehož velikost určuje právě uvedený vztah.

Podobné závěry lze získat také na základě kvantově mechanického modelu atomu.

Stav elektronu ve stavu s hlavním kvantovým číslem ${\displaystyle n}$ a energií ${\displaystyle E_{n}}$ určuje vlnová funkce ${\displaystyle \Psi _{n}}$. Přechod mezi dvěma stavy představuje změnu v čase, což vyžaduje časově závislou vlnovou funkci. Časově závislou vlnovou funkci ${\displaystyle \Psi _{n}}$ však můžeme vyjádřit prostřednictvím časově nezávislé vlnové funkce ${\displaystyle \psi _{n}}$ jako

${\displaystyle \Psi _{n}=\psi _{n}\mathrm {e} ^{-\mathrm {i} {\frac {E_{n}}{\hbar }}t}}$

Pro střední hodnotu polohy elektronu (v daném stavu ${\displaystyle n}$) na ose x platí

${\displaystyle {\overline {x}}=\int _{-\infty }^{\infty }\Psi _{n}^{\star }x\Psi _{n}\mathrm {d} x=\int _{-\infty }^{\infty }\psi _{n}^{\star }x\psi _{n}\mathrm {e} ^{{\frac {\mathrm {i} }{\hbar }}(E_{n}-E_{n})t}\mathrm {d} x=\int _{-\infty }^{\infty }\psi _{n}^{\star }x\psi _{n}\mathrm {d} x}$

Střední hodnota polohy elektronu ve stavu ${\displaystyle n}$ na ose x se tedy s časem nemění. Nedochází-li ke změně polohy, nedochází ani k vyzařování, tzn. elektron v určitém kvantovém stavu v tomto stavu zůstává.

Předpokládejme nyní, že atom přechází z počátečního stavu s vlnovou funkcí ${\displaystyle \Psi _{n}}$ do stavu s vlnovou funkcí ${\displaystyle \Psi _{m}}$ a zpět do původního stavu ${\displaystyle n}$. Výslednou vlnovou funkci ${\displaystyle \Psi }$ lze vyjádřit jako superpozici obou stavů, tzn.

${\displaystyle \Psi =a\Psi _{n}+b\Psi _{m}}$,

kde ${\displaystyle a,b}$ jsou (komplexní) koeficienty.

Pravděpodobnost výskytu elektronu ve stavu ${\displaystyle n}$ určuje výraz ${\displaystyle a^{\star }a}$ a ve stavu ${\displaystyle m}$ výraz ${\displaystyle b^{\star }b}$. Pokud předpokládáme, že se elektron nachází alespoň v jednom z obou stavů, pak musí platit podmínka ${\displaystyle a^{\star }a+b^{\star }b=1}$. Na počátku celého procesu je ${\displaystyle a=1}$ a ${\displaystyle b=0}$, v okamžiku přechodu do stavu ${\displaystyle m}$ platí ${\displaystyle a=0}$ a ${\displaystyle b=1}$, a po skončení celého procesu je opět ${\displaystyle a=1}$ a ${\displaystyle b=0}$.

Střední hodnota polohy elektronu je

${\displaystyle {\overline {x}}=\int _{-\infty }^{\infty }\Psi ^{\star }x\Psi \mathrm {d} x=\int _{-\infty }^{\infty }(a^{\star }\Psi _{n}^{\star }+b^{\star }\Psi _{m}^{\star })x(a\Psi _{n}+b\Psi _{m})\mathrm {d} x}$

Rozepsaním tohoto výrazu a vzhledem k tomu, že pro konečný vázaný systém dvou stavů platí ${\displaystyle \psi _{m}^{\star }\psi _{n}=\psi _{n}^{\star }\psi _{m}}$ a také ${\displaystyle a^{\star }b=b^{\star }a}$, lze po úpravě vyjádřit střední hodnotu polohy ve tvaru

${\displaystyle {\overline {x}}=a^{2}\int _{-\infty }^{\infty }x\psi _{n}^{\star }\psi _{n}\mathrm {d} x+b^{2}\int _{-\infty }^{\infty }x\psi _{m}^{\star }\psi _{m}\mathrm {d} x+2a^{\star }b\cos \,2\pi \nu t\int _{-\infty }^{\infty }x\psi _{n}^{\star }\psi _{m}\mathrm {d} x}$,

kde byla zavedena frekvence ${\displaystyle \nu }$ výrazem

${\displaystyle \nu ={\frac {E_{m}-E_{n}}{h}}}$

Stavy ${\displaystyle n,m}$ jsou v průměru stacionární. Při přechodu mezi těmito stavy dochází k oscilacím střední polohy elektronu s frekvencí ${\displaystyle \nu }$. Kvantová mechanika je tedy schopna pro frekvence přechodu určit uvedený vztah, který je shodný se vztahem známým z Bohrova modelu atomu, který však v Bohrově modelu atomu bylo nutné postulovat.

Spektrální čáry mohou vykazovat jemnou strukturu kvůli štěpení energetických hladin, tzn. sejmutí degenerace např. vzájemnou interakcí elektronů, relativistickými efekty a interakcí elektronů s magnetickým momentem jádra, u stavů, které by bez těchto efektů měly stejnou energii.

Výběrová pravidla

Přechod mezi dvěma stavy atomu závisí na veličině ${\displaystyle \psi _{n}^{\star }\psi _{m}}$. Přechody, u nichž je příspěvek tohoto smíšeného členu nulový, nemohou nastat a proto se označují jako zakázané přechody. Přechody, u kterých je příspěvek tohoto smíšeného členu konečný a nenulový, se označují jako dovolené.

Z vlnové funkce atomu vodíku lze pro dovolené přechody odvodit následující pravidla.

${\displaystyle \Delta n=0,\pm 1,\pm 2,...}$

${\displaystyle \Delta l=\pm 1}$

${\displaystyle \Delta m_{l}=0,\pm 1}$

kde ${\displaystyle n}$ je hlavní kvantové číslo, ${\displaystyle l}$ je orbitální kvantové číslo a ${\displaystyle m_{l}}$ je magnetické kvantové číslo. Uvedené podmínky se označují jako výběrová pravidla.

Výběrová pravidla tedy říkají, že změna hlavního kvantového čísla ${\displaystyle n}$ není omezena, orbitální kvantové číslo ${\displaystyle l}$ se vždy mění o +1 nebo -1 a magnetické kvantové číslo ${\displaystyle m_{l}}$ se buď vůbec nemění, nebo se mění o +1 nebo -1.

Jednoelektronová spektra

Jednoelektronová spektra jsou spektra atomů, které mají ve vnější slupce pouze jeden elektron. Takové atomy jsou podobné atomu vodíku.

Výběrová pravidla pro takové atomy jsou

${\displaystyle \Delta l=\pm 1}$

${\displaystyle \Delta m_{l}=0,\pm 1}$

Dvouelektronová spektra

Dvouelektronová spektra jsou spektra atomů se dvěma elektrony ve vnější slupce. Příkladem takového atomu je helium. Celkový moment hybnosti vyšetřujeme prostřednictvím LS-vazby.

Výběrová pravidla pro dovolené přechody při LS-vazbě jsou určena vztahy

${\displaystyle \Delta L=0,\pm 1}$

${\displaystyle \Delta J=0,\pm 1}$

${\displaystyle \Delta S=0}$

Rentgenová spektra

Při přechodech ve vnějších vrstvách elektronového obalu je hodnota vyzářené (pohlcené) energie relativně malá. Obvykle se pohybuje v řádech elektronvoltů. Vlnové délky fotonů, které spojujeme s takovými přechody obvykle leží v okolí viditelné oblasti spektra elektromagnetického záření.

Na jiné energetické hladiny však mohou přecházet nejen vnější elektrony, ale také elektrony nacházející se ve vnitřních vrstvách elektronového obalu. Na tyto elektrony působí elektrický náboj atomového jádra podstatně silněji, neboť nedochází k jeho stínění jinými (mezilehlými) elektrony. Energie potřebná k vytržení vnitřního elektronu z atomu je tedy mnohem vyšší (v řádech stovek i tisíců eV), především u těžkých atomů. Vysoké energie, které tyto přechody provází, mají za následek vznik diskrétních spektrálních čar, které se nachází v rentgenové oblasti spektra elektromagnetického záření. Z toho důvodu se označují jako rentgenová spektra.

Pokud dojde k vyražení vnitřního elektronu atomu, dochází poměrně záhy k přechodu některého z vnějších elektronů na uvolněné místo. Tento přechod je současně provázen rentgenovým zářením, které odnáší excitační energii atomu.

Namísto vyzáření rentgenovského fotonu může dojít také k vyzáření elektronu. K tomu dochází tak, že elektron z vnějších vrstev elektronového obalu se přesune do nezaplněné vnitřní slupky, přičemž energie není uvolněna ve formě elektromagnetického záření, ale je předána jako kinetická energie některému vnějšímu elektronu, který tím získá dostatek energie, aby atom opustil, což také provede. Excitační energie atomu je tak odnesena vyraženým elektronem. Tento jev, který můžeme považovat za určitou obdobu fotoelektrického jevu, se označuje jako Augerův jev. Při Augerově efektu však nedochází ke vzniku fotonu.

Zdroj