Amminkomplexy kovů

Model tetraamindiaquaměďnatého kationtu, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+

Amminkomplexy kovů jsou koordinační sloučeniny kovů obsahující jeden nebo více amoniakových (NH3) ligandů. Tento druh komplexů mohou vytvářet téměř všechny přechodné kovy, nejvíce je jich známo od Cr3+, Co3+, Ni2+, Cu2+ a iontů platinových kovů.[1]

Historie

Struktury, které použili Alfred Werner (vpravo) a Sophus Mads Jørgensen pro jeden izomer dichloridu komplexu [Pt(NH3)2(pyridin)2]2+.[2]

Amminkomplexy měly důležitou úlohu v rozvoji koordinační chemie, konkrétně určování stereochemie a struktury komplexů. Připravují se snadno a poměr počtu atomů kovu a dusíku lze zjistit jednoduše. Alfred Werner při studiích zaměřených hlavně na amminkomplexy rozvinul svůj model struktury koordinačních sloučenin, za který získal Nobelovu cenu.[3][4]

Jedním z prvních popsaných amminkomplexů byla Magnusova zelená sůl, obsahující tetraamminplatnatý kation [Pt(NH3)4]2+.[5]

Struktura

Amoniak je Lewisovou zásadou a sigma donor také nevytváří téměř žádné sterické efekty, což zjednodušuje interpretaci strukturních a spektroskopických dat. Délky vazeb Co-N v komplexech [M(NH3)6]n+ byly prozkoumány rentgenovou krystalografií.[6]

Délky vazeb kov-N u [M(NH3)6]n+
M n+ vzdálenost M-N (pm) konfigurace d elektronů poznámky
Co 3+ 193,6 t2g6 eg0 nízkospinové trikationty bývají malé
Co 2+ 211,4 t2g5 eg2
Ru 3+ 210,4 t2g5 eg0 nízkospinový trikation, Ru je ale mnohem větší než Co
Ru 2+ 214,4 t2g6 eg0 nízkospinový dikation

Příklady

Homoleptické poly(ammin)komplexy jsou známy od mnoha kovů. Často odpovídají vzorci [M(NH3)6]n+, kde n = 2 nebo 3, někdy i 4 (M = Pt).[7]

Komplexy platinových kovů

Platinové kovy vytvářejí řadu komplexů, například chlorid pentaamin(didusík)ruthenatý a Creutzův–Taubeův komplex. Cis-PtCl2(NH3)2, komplex známý jako cisplatina, se používá jako protinádorové léčivo. Chlorid pentamminrhodnatý, obsahující kation [RhCl(NH3)5]2+, je meziproduktem při získávání rhodia z rud.

  • Příklady amminkomplexů
  • Karboplatina, časté protinádorové léčivo

    Karboplatina, časté protinádorové léčivo

  • Chlorid pentamminrhodnatý, dichlorid pentamminhalogenidového komplexu

    Chlorid pentamminrhodnatý, dichlorid pentamminhalogenidového komplexu

  • Chlorid pentaamin(didusík)ruthenatý, první známý komplex didusíku

    Chlorid pentaamin(didusík)ruthenatý, první známý komplex didusíku

  • Chlorid hexamminkobaltitý, chlorid hexamminového komplexu [Co(NH3)6]3+, stálý v koncentrované kyselině chlorovodíkové

    Chlorid hexamminkobaltitý, chlorid hexamminového komplexu [Co(NH3)6]3+, stálý v koncentrované kyselině chlorovodíkové

  • Reineckeova sůl je velmi stálým aniontovým diamminkomplexem, kde centrum tvoří chromité kationty.

    Reineckeova sůl je velmi stálým aniontovým diamminkomplexem, kde centrum tvoří chromité kationty.

Kobaltité a chromité komplexy

Chromité a kobaltité amminkomplexy mají historický význam. Jsou poměrně stálé, což umožňuje oddělování jednotlivých izomerů,[8] například chlorid tetraammindichlorchromitý, [Cr(NH3)4Cl2]Cl, se vyskytuje ve dvou podobách - jako fialový cis izomer a jako zelený trans izomer. Chlorid hexamminkobaltitý, [Co(NH3)6]Cl3, má jediný izomer. Reineckeova sůl, NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O, je známa od roku in 1863.[9]

Nikelnaté, zinečnaté a měďnaté komplexy

Vzorek chloridu pentamminchlorokobaltitého, [CoCl(NH3)5]Cl2

Zinečnaté ionty tvoří bezbarvý tetraamminkomplex o vzorci [Zn(NH3)4]2+,[10] podobně jako většina zinečnatých komplexů mající tetraedrickou strukturu. Chlorid hexaamminnikelnatý je fialový a příslušný měďnatý komplex tmavě modrý.

Měďné, stříbrné a zlatné komplexy

Měďné amminkomplexy, jako například [Cu(NH3)3]+, jsou nestálé.[11] Se stříbrnými ionty se vytváří diamminkomplex [Ag(NH3)2]+, mající lineární geometrii.[12] Právě tento komplex se vytváří při rozpouštění chloridu stříbrného ve vodném roztoku amoniaku a také je aktivní složkou Tollensova činidla. Obdobný komplex chloridu zlatného má šest amoniakových jednotek, ale jen dvě jsou ligandy.[13]

Reakce

Výměny ligandů a redoxní reakce

Protože je amoniak silnějším ligandem než voda, tak jsou amminkomplexy stabilnější než odpovídající aquakomplexy a také mají slabší oxidační schopnosti. Druhou z těchto vlastností dokládá například stabilita [Co(NH3)6]3+ ve vodných roztocích a neexistence [Co(H2O)6]3+ (který by oxidoval vodu).

Acidobazické reakce

Po navázání na ionty kovů není amoniak zásaditý, to se projevuje mimo jiné stabilitou některých amminkomplexů, jako je například [Co(NH3)6]3+, v silně kyselých roztocích. Pokud je vazba M-NH3 slabá, tak se amoniak uvolní a může být protonován, jako tomu je u [Ni(NH3)6]2+.

Amminligandy jsou kyselejší než amoniak (pKa ~ 33). U vysoce kationtových komplexů, například [Pt(NH3)6]4+, lze získat konjugovanou zásadu. Deprotonace kobaltitých ammin-halogenodových komplexů, jakým je [CoCl(NH3)5]2+, snižuje stabilitu vazeb Co-Cl podle Sn1CB mechanismu.

Deprotonace může být doprovázená oxidací, čímž mohou být amminkomplexy přeměněny na nitrosylové komplexy:[13]

H2O + [Ru(terpy)(bipy)(NH3)]+ → [Ru(terpy)(bipy)(NO)]2+ + 5 H+ + 6 e−

Přesuny vodíků

V některých amminokomplexech jsou vazby N-H slabé. Vodík se může uvolňovat například z jednoho komplexu wolframu:[13]

2 [W(terpy)(PMe2Ph)2(NH3)]+ → 2 [W(terpy)(PMe2Ph)2(NH2)]+ + H2

Použití

Amminkomplexy kovů mají řadu využití. Cisplatina (PtCl2(NH3)2), obsahující dva chloro- a dva amminové ligandy, se používá na léčbu nádorů.[14] K těmto účelům bylo vyvinuto i několik dalších komplexů platinových kovů.

Při oddělování jednotlivých platinových kovů z jejich rud se používá srážení [RhCl(NH3)5]Cl2. V některých případech se palladium získává posouváním rovnováhy mezi [Pd(NH3)4]Cl2, PdCl2(NH3)2 a Pt(NH3)4[PdCl4].

Při zpracovávání celulózy se k jejímu rozpouštění někdy používá měďnatý amminkomplex nazývaný Schweizeovo činidlo ([Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2), připravovaný reakcí vodného roztoku měďnaté soli s amoniakem. Nejprve se sráží modrý hydroxid měďnatý, který se následně po přidání dalšího amoniaku rozpustí:

[Cu(H2O)6]2+ + 2 OH− → Cu(OH)2 + 6 H2O
Cu(OH)2 + 4 NH3 + 2 H2O → [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 2 OH−

Diamminfluorid stříbrný ([Ag(NH3)2]F) se používá na prevenci a léčbu zubního kazu a ulevuje při citlivosti zubů.[15]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metal ammine complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ A. von Zelewsky "Stereochemistry of Coordination Compounds" John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95599-X.
  2. ↑ Alfred Werner "Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen" Zeitschrift für anorganische Chemie 1893, Volume 3, pages 267–330.DOI:10.1002/zaac.18930030136
  3. ↑ "Werner Centennial" George B. Kauffman, Ed. Adv. Chem. Ser., 1967, Volume 62. ISBN 978-0-8412-0063-0
  4. ↑ von Zelewsky, A. "Stereochemistry of Coordination Compounds" John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95599-X.
  5. ↑ M. Atoji; J. W. Richardson; R. E. Rundle. On the Crystal Structures of the Magnus Salts, Pt(NH3)4PtCl4. Journal of the American Chemical Society. 1957, s. 3017–3020. DOI 10.1021/ja01569a009. 
  6. ↑ Neil J. Hair; James K. Beattie. Structure of Hexaaquairon(III) Nitrate Trihydrate. Comparison of Iron(II) and Iron(III) Bond Lengths in High-Spin Octahedral Environments. Inorganic Chemistry. 1977, s. 245–250. DOI 10.1021/ic50168a006. 
  7. ↑ ESSMANN, Ralf; KREINER, Guido; NIEMANN, Anke; RECHENBACH, Dirk; SCHMIEDING, Axel; SICHLA, Thomas; ZACHWIEJA, Uwe. Isotype Strukturen einiger Hexaamminmetall(II)-halogenide von 3d-Metallen: [V(NH3)6]I2, [Cr(NH3)6]I2, [Mn(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Br2, [Co(NH3)6]Br2, und [Ni(NH3)6]Cl2. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1996, s. 1161–1166. DOI 10.1002/zaac.19966220709. (anglicky) 
  8. ↑ Basolo, F.; Pearson, R. G. "Mechanisms of Inorganic Reactions." John Wiley and Sons: New York: 1967. ISBN 0-471-05545-X
  9. ↑ Reinecke, A. "Über Rhodanchromammonium-Verbindungen" Annalen der Chemie und Pharmacie, volume 126, pages 113-118 (1863). DOI: 10.1002/jlac.18631260116.
  10. ↑ R. Essmann. Influence of coordination on N-H...X- hydrogen bonds. Part 1. [Zn(NH3)4]Br2 and [Zn(NH3)4]I2. Journal of Molecular Structure. 1995, s. 201–206. DOI 10.1016/0022-2860(95)08957-W. Bibcode 1995JMoSt.356..201E. 
  11. ↑ Kersti B. Nilsson; Ingmar Persson. The coordination chemistry of copper(I) in liquid ammonia, trialkyl and triphenyl phosphite, and tri-n-butylphosphine solution. Dalton Transactions. 2004, s. 1312–1319. DOI 10.1039/B400888J. 
  12. ↑ K. B. Nilsson; I. Persson; V. G. Kessler. Coordination Chemistry of the Solvated AgI and AuI Ions in Liquid and Aqueous Ammonia, Trialkyl and Triphenyl Phosphite, and Tri-n-butylphosphine Solutions. Inorganic Chemistry. 2006, s. 6912. DOI 10.1021/ic060175v. 
  13. ↑ a b c L. M. Scherf; S. A. Baer; F. Kraus; S. M. Bawaked; H. Schmidbaur. Implications of the Crystal Structure of the Ammonia Solvate [Au(NH3)2]Cl·4NH3. Inorganic Chemistry. 2013, s. 2157–2161. DOI 10.1021/ic302550q. 
  14. ↑ S. J. Lippard, J. M. Berg "Principles of Bioinorganic Chemistry" University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3
  15. ↑ A. Rosenblatt; T. C. Stamford; R. Niederman. Silver diamine fluoride: a caries "silver-fluoride bullet". Journal of Dental Research. 2009, s. 116–125. DOI 10.1177/0022034508329406. PMID 19278981. 

Související články

  • Teorie ligandového pole

Externí odkazy

Zdroj