Zintlovy fáze

Zintlovy fáze jsou produkty reakcí mezi alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin a těžkými kovy 13. až 16. skupiny. Pojmenovány byly po německém chemikovi Eduardu Zintlovi, který je objevil ve třicátých letech 20. století.[1] Termín Zintlovy fáze byl poprvé použit v roce 1941.

Při vzniku těchto fází dochází ke zmenšování objemu atomů, což lze vysvětlit vznikem kationtů. Zintl navrhl, že dochází k úplnému přenosu elektronů z elektropozitivnějšího kovu na anion tvořený klastrem z p-prvku. Struktura aniontu by měla být podobná izoelektronovému prvku.

Zintlovy fáze splňují následující pravidla:[2]

  1. Obsahují alkalický kov nebo kov alkalických zemin a kovový nebo polokovový p-prvek.
  2. Jsou elektronově vyrovnané.
  3. Vytvářejí homogenní, stechiometrické fáze.
  4. Jsou to polovodiče nebo špatné vodiče.
  5. Jsou diamagnetické, příp. vykazují slabý, teplotně nezávislý paramagnetismus.
  6. Jsou křehké.

Polyanionty

Zintlovy fáze jsou polyaniontové sloučeniny, jejich strukturu můžeme popsat přenosem elektronu z elektropozitivnějšího kovu na elektronegativnější prvek. Tím dojde ke zvýšení koncentrace valenčních elektronů (VEC) prvku a ten se formálně posouvá v periodické soustavě prvků doprava. Obecně platí, že vzniklý anion nedosahuje elektronového oktetu, což kompenzuje tvorbou vazby kov–kov. Struktury lze popsat pravidlem 8-N, kde N je počet valenčních elektronů z VEC a proto jsou podobné strukturám odpovídajících prvků. Vzniklé polyanionty mohou být lineární (1D), planární (2D) i trojrozměrné (3D). Ale mohou tvořit i izolované molekulární ionty, např. Si 4-
4  tetraedr v KSi.

Zintlovy ionty

Zintlovy fáze, obsahující polyanionty podobné molekulám, jsou často rozpustné v kapalném amoniaku, ethylendiaminu, crown-etherech nebo kryptandech. Proto se označují jako Zintlovy ionty. Zatímco polymerní sítě jsou typické pro anionty bohaté na elektrony, izolované molekuly jsou běžné pro elektronově chudší ionty. Tyto struktury neodpovídají strukturám prvků, ale tvoří klastry podle pravidel teorie PSEPT.

Příklady

Struktura aniontu [As7]3− v Cs2NaAs7.[3]
Diamantová mřížka aniontů Tl− v NaTl.
  • NaTl obsahuje polyanion (—Tl−—)n, který má strukturu diamantu. Kationty Na+ jsou umístěny mezi anionty.
  • NaSi: anion Si 4-
    4      má tetraedrickou strukturu, podobně jako bílý fosfor, tzn. Si− ~ P.
  • Na2Tl: anion Tl 8-
    4      má také tetraedrickou strukturu, podobně jako bílý fosfor, tzn. Tl2− ~ P.
  • Cs2NaAs7: trianion má strukturu P4S3, tzn. As− ~ S.
  • K12Si17: tato sloučenina má dva typy aniontů, Si 4-
    4     , tvar je odvozen od P4. Druhým aniontem je Si 4-
    9     , tomu odpovídá (v souhlasu s teorií PSEPT) odpovídá tvar čtvercového antiprizma doplněného o dva vrcholy.

Hydridy

Zintlovy fáze mohou pohlcovat do své struktury vodík. Tyto hydridy mohou vznikat buď přímou syntézou z prvků nebo hydridů prvků ve vodíkové atmosféře nebo hydrogenací výchozích Zintlových fází. Protože má vodík srovnatelnou elektronegativitu s kovy z p-bloku, je začleněn do struktury polyaniontu. Může buď v monoatomické formě obsadit intersticiální pozice nebo se kovalentně vázat k polyaniontu.[4]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Zintl phase na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Zintl Phases. Příprava vydání Thomas F. Fässler. Svazek 139. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg (Structure and Bonding). Dostupné online. ISBN 978-3-642-21149-2, ISBN 978-3-642-21150-8. DOI 10.1007/978-3-642-21150-8. 
  2. ↑ SEVOV, Slavi C. Zintl Phases. Příprava vydání J. H. Westbrook, R. L. Fleischer. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd Dostupné online. ISBN 978-0-471-49315-0, ISBN 978-0-470-84585-1. DOI 10.1002/0470845856.ch6. S. 113–132. (anglicky) 
  3. ↑ HE, Hua; TYSON, Chauntae; BOBEV, Svilen. New Compounds with [As7]3– Clusters: Synthesis and Crystal Structures of the Zintl Phases Cs2NaAs7, Cs4ZnAs14 and Cs4CdAs14. Crystals. 2011-06-28, roč. 1, čís. 3, s. 87–98. Dostupné online [cit. 2022-05-26]. ISSN 2073-4352. DOI 10.3390/cryst1030087. (anglicky) 
  4. ↑ HÄUSSERMANN, Ulrich; KRANAK, Verina F.; PUHAKAINEN, Kati. Hydrogenous Zintl Phases: Interstitial Versus Polyanionic Hydrides. Příprava vydání Thomas F. Fässler. Svazek 139. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg Dostupné online. ISBN 978-3-642-21149-2, ISBN 978-3-642-21150-8. DOI 10.1007/430_2010_20. S. 143–161. 

Zdroj