Tolmanův úhel

Tolmanův úhel (značka θ) v koordinační chemii udává intenzitu sterických efektů ligandu v komplexech přechodných kovů. Je definován jako prostorový úhel vymezený atomem kovu a krajními body van der Waalsových sfér atomů ligandu na průměru kuželu (viz obrázek). Nejčastěji se uvádí u terciárních fosfinových ligandů, ovšem lze jej určit u jakéhokoliv ligandu. Zavedl jej Chadwick A. Tolman během svého výzkumu v DuPontu. Původně jej vyvinul pro komplexy niklu s fosfinovými ligandy.^[1][2][3]

Asymetrické ligandy

Tolmanův úhel se nejsnadněji znázorňuje u symetrických ligandů, jako je PR₃. Byla však vytvořena definice i pro asymetrické ligandy, například PRR′R″ a difosfiny. V takovém případě se zprůměrují „poloúhly“ obou substituentů ${\displaystyle {\frac {\theta _{i}}{2}}}$ a získaný průměr se vynásobí dvěma. ${\displaystyle {\frac {\theta _{i}}{2}}}$ je pak přibližně roven chelatačnímu úhlu; u difosfinů s methylenovým, ethylenovým a propylenovým hlavním řetězcem jde postupně o 74°, 85° a 90°. U těchto komplexů je často snazší spočítat Manzův než Tolmanův úhel.^[4]

Tolmanovy úhly běžných fosfinových ligandů
Ligand	Úhel (°)
PH3	87[1]
PF3	104[1]
P(OCH3)3	107[1]
dmpe	107
depe	115
P(CH3)3	118[1]
dppm	121
dppe	125
dppp	127
P(CH2CH3)3	132[1]
dcpe	142
P(C6H5)3	145[1]
P(cyklo-C6H11)3	179[1]
P(t-Bu)3	182[1]
P(C6F5)3	184[1]
P(C6H4-2-CH3)3	194[1]
P(2,4,6-Me3C6H2)3	212

${\displaystyle \theta ={\frac {2}{3}}\sum _{i}{\frac {\theta _{i}}{2}}}$

Obměny

Pomocí Tolmanova úhlu se shrnují základní parametry vazby a určuje průměr největší možné kružnice opsané ideálnímu volně rotujícímu substituentu. Délka vazby kov-ligand v Tolmanově modelu se určuje empiricky z krystalové struktury čtyřstěnných komplexů niklu. Oproti tomu se z prostorového úhlu odvozuje délka vazby a průměr krystalové struktury.^[5][6]

Pokud je známa geometrie ligandu, tak lze spočítat přesnou hodnotu Tolmanova úhlu.^[7][8][9]

Využití

Tolmanův úhel má praktický význam v homogenní katalýze, protože velikost ligandů má vliv na reaktivitu kovového centra. V jedné studii^[10] byla selektivita hydroformylace výrazně ovlivňována velikostí ligandů. Přestože jsou jednovazné, tak jsou molekuly některých fosfinů dostatečně velké na to, aby zaujímaly více než polovinu koordinační sféry kovového centra.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ligand cone angle na anglické Wikipedii.

Zdroj