Komplexy přechodných kovů s karbyny

Komplexy přechodných kovů s karbyny jsou komplexní sloučeniny obsahující trojné vazby mezi atomy uhlíku a přechodných kovů; tyto trojné vazby se skládají vždy z jedné vazby σ a dvou vazeb π.[1]

HOMO karbynového ligandu interaguje s LUMO kovu a vytváří tak vazbu σ. Dvojice vazeb π vzniká dodáváním π elektronů z kovu na LUMO karbynu.

Tyto komplexy mají využití v organické syntéze při tvorbě alkynů a nitrilů. Jsou častými předměty základního výzkumu.[2]

Vznik

Komplexy s karbyny se nejčastěji objevují u raných přechodných kovů, jako jsou niob, tantal, molybden, wolfram a rhenium. Kovy v nich mohou mít nízká i vysoká oxidační čísla.

Protonace vinylidenového komplexu Re+ za vzniku odpovídajícího kationtového produktu obsahujícího Re5+

První komplex Fischerova karbynu byl popsán v roce 1973.[3]

Roku 1975 byl získán také komplex „Schrockova karbynu“.[4]

Později byla připravena řada komplexů karbynů s kovy ve vysokých oxidačních číslech, často dehydrohalogenacemi karbenových komplexů. Jinou možnost představuje příprava aminovaných karbynových ligandů protonacemi komplexů isonitrilů bohatých na elektrony. Obdobně se získávají komplexy hydrokarbynů O-protonacemi μ3-CO ligandů. Vinylové ligandy se mohou přesmykovat na karbynové. Komplexy karbenů se mohou tvořit také adicemi elektrofilů na vinylidenové ligandy.[2]

Můstkové alkylidynové ligandy

Nonakarbonyl methylidyntrikobaltu (HCCo3(CO)9), příklad komplexu obsahujícího methylidynový ligand

Některé karbynové komplexy vytvářejí dimery v podobě dimetalocyklobutadienů, kde karbynové skupiny slouží jako můstkové ligandy. Tyto komplexy obvykle obsahují karbonylové (CO) ligandy a nevyskytují se v nich trojné vazby kov-uhlík; místo toho má karbynový uhlík tetraedrickou geometrii. Deriváty trikobaltu se připravují reakcemi oktakarbonylu dikobaltu s haloformy:[5]

4 HCBr3 + 9 Co2(CO)8 → 4 HCCo3(CO)9 + 36 CO + 6 CoBr2

Struktura

Struktura PhCW(OBu-t)3[6]

Monomerní komplexy kovů a karbynů mají téměř lineární spojení M–C–R. Délky vazeb kov–uhlík jsou kratší než u odpovídajících karbenů. Vazebné úhly bývají mezi 170° a 180°.[7]

Podobně jako Fischerovy a Schrockovy karbeny jsou také známy jak Fischerovy, tak i Schrockovy karbyny. Fischerovy karbyny obsahují kovy v nižších oxidačních číslech a ligandy jsou π-akceptory nebo skupiny odtahující elektrony. U Schrockových karbynů se objevují kovy ve vyšších oxidačních číslech a ligandy, které jsou aniontové, nebo dodávají elektrony. Ve Fischerových karbynech má karbynový uhlík elektrofilní vlastnosti, zatímco u Schrockových karbynů je nukleofilní.[8]

Komplexy karbynů lze zkoumat například infračervenou nebo Ramanovou spektroskopií,[9] které mohou poskytnout údaje o délkách vazeb, vazebných úhlech a struktuře.

Komplexy karbynů mívají silné trans efekty, kdy je ligand naproti karbynu často nestálý.

Reakce a použití

Hexa(terc-butoxy)diwolframitý komplex, používaný jako katalyzátor metatezí alkynů, má ve svém katalytickém cyklu karbynový meziprodukt.[10]

Některé komplexy karbynů reagují s elektrofily na karbynových uhlících, s následným navázáním aniontu, čímž vznikají karbenové komplexy:

LnM≡CR + HX → Ln(X)M=CHR

Tyto komplexy mohou následně vstupovat do fotochemických reakcí.

U některých komplexů karbynů byly pozorovány párovací reakce ligandů s karbonylovými sloučeninami protonací karbynového uhlíku a přeměnou karbynového ligandu na π-allyl.[11]

Analogy u prvků hlavní skupiny

Jsou známy sirné analogy karbynových komplexů,[12] jako například trifluor(2,2,2-trifluorethylidyn)-λ6-sulfuran, F3C–C≡SF3, připravovaný dehydrofluorací F3C–CH=SF4 nebo F3C–CH2–SF5; jedná se o nestálý plyn, jenž se za teplot nad –50 °C dimerizuje na trans-(CF3)(SF3)C=C(CF3)(SF3).

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal carbyne complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Heesook P. Kim; Robert J. Angelici. Transition Metal Complexes with Terminal Carbyne Ligands. Advances in Organometallic Chemistry. 1987, s. 51–111. Dostupné online. ISBN 9780120311279. DOI 10.1016/S0065-3055(08)60026-X. 
  2. ↑ a b C. Elschenbroich. Organometallics. [s.l.]: Wiley-VCH, 2006. ISBN 978-3-527-29390-2. 
  3. ↑ E. O. Fischer; G. Kreis; C. G. Kreiter; J. Muller; G. Huttner; H. Lorenz. trans-Halogeno-alkyl(aryl)carbin-tetracarbonyl-Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram–Ein neuer Verbindungstyp mit Übergangsmetall-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Angewandte Chemie. 1973, s. 618–620. DOI 10.1002/ange.19730851407. Bibcode 1973AngCh..85..618F. 
  4. ↑ L. J. Guggenberger; R. R. Schrock. Tantalum carbyne complex. Journal of the American Chemical Society. 1975, s. 2935. DOI 10.1021/ja00843a072. 
  5. ↑ Dietmar Seyferth; Mara O. Nestle; John S. Hallgren. μ3-Alkylidyne-Tris(Tricarbonylcobalt) Compounds: Organocobalt Cluster Complexes. Inorganic Syntheses. 1980, s. 224–226. DOI 10.1002/9780470132517.ch52. 
  6. ↑ F. Albert Cotton; Willi Schwotzer; Edwar S. Shamshoum. Further studies of the reactions of ditungsten hexa-t- butoxide with acetylenes. Isolation and characterization of WO(OCMe3)4(THF), W3(OCMe3)5(μ-O)(μ-CC3H7)O2 and W(CPh)(OCMe3)3. Journal of Organometallic Chemistry. 1985, s. 55–68. DOI 10.1016/0022-328X(85)80338-7. 
  7. ↑ Gary O. Spessard; Gary L. Miessler. Organometallic Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2015. ISBN 9780199342679. S. 439–449. 
  8. ↑ R. H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. New York: Wiley, 2014. ISBN 9781118138076. S. 290–315. 
  9. ↑ F. R. Kreißl. Transition Metal Carbyne Complexes. [s.l.]: [s.n.], 2012-12-05. ISBN 9789401047289. 
  10. ↑ Mark L. Listemann; Richard R. Schrock. Multiple metal carbon Bonds. 35. A General Route to tri-tert-Butoxytungsten Alkylidyne complexes. Scission of Acetylenes by Ditungsten Hexa-tert-butoxide. Organometallics. 1985, s. 74–83. DOI 10.1021/om00120a014. 
  11. ↑ K. B. Kingsbury; J. D. Carter; L. McElwee-White. Formation of cyclopentenone upon photo-oxidation of the cyclopropyl (c-C3H5) carbyne complex [(η5-C5H5){P(OMe)3}(CO)W≡C(c-C3H5)]. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1990, s. 624–625. DOI 10.1039/C39900000624. 
  12. ↑ Brigitte Poetter; Konrad Seppelt; Arndt Simon; Eva Maria Peters; Bernhard Hettich. Trifluoroethylidynesulfur trifluoride, CF3C.tplbond.SF3, and its dimer. Journal of the American Chemical Society. 1985, s. 980–985. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00290a038. 

Literatura

  • MAYR, A.; BASTOS, C. M. Coupling Reactions of Terminal Two-Faced π Ligands and Related Cleavage Reactions. [s.l.]: [s.n.], 1992. (Progress in Inorganic Chemistry; sv. 40). ISBN 9780470166413. DOI 10.1002/9780470166413.ch1. S. 1–98. (anglicky) 

Zdroj