Karboxylátové komplexy přechodných kovů

Struktura hydrátu octanu nikelnatého

Karboxylátové komplexy přechodných kovů jsou komplexy obsahující karboxylátové (RCOO−) ligandy. Některé mají praktické využití, jiné jsou především předměty akademického zájmu. Kovy se na karboxylátové ligandy mohou vázat mnoha různými způsoby, nejčastější jsou κ1- (O-monodentátní), κ2 (O,O-bidentátní), a můstky.

Monokarboxyláty

Struktura

Karboxyláty se na jednotlivé kovy mohou vázat jedním (κ1) nebo oběma atomy kyslíku (κ2). Karboxyláty typu κ1 jsou ligandy typu X, podobají se tedy pseudohalogenidům. Bidentátní karboxyláty (κ2) jsou ligandy typu L-X, připomínají spojení Lewisovy zásady (L) a pseudohalogenidu (X). Podle teorie HSAB jsou karboxyláty tvrdými ligandy.

Jako vzor jednoduchých karboxylátových komplexů lze použít octany; většina octanů přechodných kovů obsahuje více různých ligandů, příkladem může být tetrahydrát octanu nikelnatého, Ni(O2CCH3)2(H2O)4, který má vnitromolekulární vodíkové vazby mezi protony aqua ligandů a nekoordinovanými kyslíky. K těmto komplexům patří také zásadité octany, [M3O(OAc)6(H2O)3]n+.[2]

Část struktury Co(OAc)2(H2O),[3] mající můstkové ligandy navázané dvěma různými způsoby

Homoleptické komplexy

Homoleptické karboxylátové komplexy jsou obvykle, ale ne vždy, koordinačními polymery.

K molekulovým monokarboxylátům patří mimo jiné octan stříbrný, Ag2(OAc)2.

Reakce a použití

Pokusy o přípravu některých karboxylátových komplexů vedly, zejména u silně elektrofilních kovů, k oxosloučeninám. Vznikaly tak například oxoacetáty Fe3+, Mn3+, a Cr3+.

Karboxyláty kovů, nejčastěji ethylhexanoáty[5] Katalyzují zpravidla oxidační reakce.

Příprava a výroba

Karboxylátové komplexy se dají připravit mnoha způsoby. Při použití již vytvořených karboxylových kyselin jde o:[6]

neutralizace: LnMOR' + RCOOH → LnMOOCR + R'OH
protonolýza: LnMalkyl + RCOOH → LnMOOCR + alkan
oxidační adice: LnM + RCOOH → Ln(H)MOOCR

Také lze, pomocí podvojné záměny, přeměnit jeden karboxylát v jiný:

LnMCl + RCOONa → LnMOOCR + NaCl

Karoxyláty je možné vytvořit rovněž karbonacemi alkylů kovů (které jsou velmi silnými zásadami):

LnMR + CO2 → LnMOOCR

Reakce

Častými reakcemi karboxylátů jsou jejich nahrazování zásaditějšími ligandy. Obzvláště náchylné jsou k protonolýzám, které se tak často používají k nahrazování karboxylových kyselin; takto lze například připravit oktachlorodimolybdenatan draselný z octanu molybdenatého:

Mo2(OOCCH3)4 + 8 HCl → [Mo2Cl8]2− + 4 CH3COOH

Octany elektrofilních kovů lze použít jako zásady při soustředěných metalacích-deprotonacích.[7]

Pyrolýzou karboxylátu vzniká acylanhydrid a oxid kovu. Touto reakcí vzniká například zásaditý octan zinečnatý z bezvodé soli.

Některé monodentátní karboxyláty je možné O-alkylovat silnými alkylačními činidly za vzniku esterů.

Di- a polykarboxyláty

Benzendi- a trikarboxyláty

Kovoorganické kostry, pórovité trojrozměrné koordinační polymery, se často připravují z karboxylátů. Shluky karboxylátů bývají propojeny konjugovanými zásadami benzendikarboxylových a benzentrikarboxylových kyselin.[8]

Aminopolykarboxyláty

Podrobnější informace naleznete v článku Aminopolykarboxylové kyseliny.
  • Komplex kovu s aniontem kyseliny ethylendiamintetraoctové
    Komplex kovu s aniontem kyseliny ethylendiamintetraoctové
  • Bis(iminodiacetát) železitý
    Bis(iminodiacetát) železitý
  • Aktivní místo hemerythrinu, železnatého karboxylátu sloužícího jako přenašeč kyslíku
    Aktivní místo hemerythrinu, železnatého karboxylátu sloužícího jako přenašeč kyslíku

Významnou skupinou karboxylátů jsou aminopolykarboxyláty, odvozené od polykarboxylových aminokyselin, jako například EDTA4−; podobnou skupinou jsou aminokyselinové komplexy. Dvě aminokyseliny, kyselina glutamová a kyselina asparagová, mají karboxylátové postranní řetězce, které mohou sloužit jako ligandy pro železo v nehemových Fe-proteinech, jako například hemerythrinu.[9]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal carboxylate complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Alicia B. Brignole; F. A. Cotton. Rhenium and Molybdenum Compounds Containing Quadruple Bonds. Inorganic Syntheses. 1972, s. 81–89. DOI 10.1002/9780470132449.ch15. 
  2. ↑ Janet Catterick; Peter Thornton. Structures and Physical Properties of Polynuclear Carboxylates. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. 1977, s. 291–362. ISBN 9780120236206. DOI 10.1016/S0065-2792(08)60041-2. 
  3. ↑ Gao Zhang; Jian Lin; Dong-Wei Guo; Shi-Yan Yao; Yun-Qi Tian. Infinite Coordination Polymers of One- and Two-dimensional Cobalt Acetates. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2010, s. 1401–1404. DOI 10.1002/zaac.200900457. 
  4. ↑ E. Yu. Fursova; G. V. Romanenko; S. E. Tolstikov; V. I. Ovcharenko. Mononuclear Transition Metal Adamantane-1-Carboxylates. Russian Chemical Bulletin. 2019, s. 1669–1674. DOI 10.1007/s11172-019-2610-4. 
  5. ↑ Angelo Nora; Alfred Szczepanek; Gunther Koenen. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2001. ISBN 3527306730. DOI 10.1002/14356007.a16_361. Kapitola Metallic Soaps. 
  6. ↑ Raúl García-Rodríguez; Mark P. Hendricks; Brandi M. Cossairt; Haitao Liu; Jonathan S. Owen. Conversion Reactions of Cadmium Chalcogenide Nanocrystal Precursors. Chemistry of Materials. 2013, s. 1233–1249. DOI 10.1021/cm3035642. 
  7. ↑ Lutz Ackermann. Carboxylate-Assisted Transition-Metal-Catalyzed C−H Bond Functionalizations: Mechanism and Scope. Chemical Reviews. 2011-03-09, s. 1315–1345. Dostupné online. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr100412j. PMID 21391562. 
  8. ↑ David J. Tranchemontagne; José L. Mendoza-Cortés; Michael O'Keeffe; Omar M. Yaghi. Secondary Building Units, Nets and Bonding in the Chemistry of Metal–Organic Frameworks. Chemical Society Reviews. 2009, s. 1257. Dostupné online. DOI 10.1039/b817735j. PMID 19384437. 
  9. ↑ Andrew J. Jasniewski; Lawrence Que. Dioxygen Activation by Nonheme Diiron Enzymes: Diverse Dioxygen Adducts, High-Valent Intermediates, and Related Model Complexes. Chemical Reviews. 2018, s. 2554–2592. DOI 10.1021/acs.chemrev.7b00457. PMID 29400961. 

Související články

Zdroj