Fenyllithium

Fenyllithium
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Obecné
Systematický název fenyllithium
Sumární vzorec C6H5Li
Vzhled bílý prášek
Identifikace
Registrační číslo CAS 591-51-5
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP) 209-720-1
PubChem 637932
SMILES [Li+].C1=CC=[C-]C=C1
InChI 1S/C6H5.Li/c1-2-4-6-5-3-1;/h1-5H;/q-1;+1
Vlastnosti
Molární hmotnost 84,047 g/mol
Teplota varu 140 až 143 °C (413 až 416 K)
Hustota 0,828 g/cm3
Rozpustnost ve vodě reaguje
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf° 48,3 až 52,5 kJ/mol
Bezpečnost
GHS02 – hořlavé látky
GHS02
GHS05 – korozivní a žíravé látky
GHS05
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
[1]
Nebezpečí[1]
H-věty H226 H250 H261 H302 H312 H314 H332[1]
P-věty P210 P222 P331+332 P233 P240 P241 P242 P243 P260 P261 P264 P270 P271 P280 P301+312 P301+330+331 P302+334 P302+352 P303+361+353 P304+312 P304+340 P305+351+338 P310 P312 P321 P322 P330 P363 P370+378 P402+404 P403+235 P405 P422 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Fenyllithium je organokovová sloučenina se vzorcem C6H5Li. Používá se v organické syntéze jako metalační činidlo a jako náhrada Grignardových činidel při zavádění fenylových skupin do sloučenin.[2] Krystalické fenyllithium je bezbarvé, roztoky však mohou mít různé odstíny hnědé nebo červené barvy, v závislosti na použitém rozpouštědlu a nečistotách.[3]

Příprava

Fenyllithium bylo poprvé připraveno reakcí kovového lithia s difenylrtutí:[4]

(C6Η5)2Ηg + 2Li → 2C6Η5Li + Ηg

Další možností přípravy je reakce fenylhalogenidu s lithiem:

X-Ph + 2Li → Ph-Li + LiX

Fenyllithium lze rovněž získat podvojnou záměnou:

n-BuLi + X-Ph → n-BuX + Ph-Li

Nejčastěji se používají předcházející dva postupy.

Reakce

Hlavní využití fenyllithia spočívá v tvorbě vazeb uhlík-uhlík nukleofilní adicí a substitucí:

PhLi + R2C=O → PhR2COLi

Reakcí fenyllithia s pyridinem vzniká 2-fenylpyridin v reakci zahrnující adičně-eliminační mechanismus:[5]

C6H5Li + C5H5N → C6H5-C5H4N + LiH

Struktura a vlastnosti

Fenyllithium vytváří monoklinické krystaly. Pevné fenyllithium se skládá z dimerních jednotek Li2Ph2. Atomy lithia a ipso uhlíky fenylových kruhů vytváří rovinný čtyřčlenný cyklus. Rovina, ve které jsou fenyly, je na tyto Li2C2 kruhy kolmá. Mezi fenyllithiovými dimery a π-elektrony fenylových skupin sousedních dimerů se objevují další mezimolekulární interakce, čímž se vytváří polymerní řetězce.[6]

Model části krystalové struktury nsolvatovaného fenyllithia

V roztoku může mít fenyllithium, v závislosti na vlastnostech rozpouštědla, řadu různých struktur. V tetrahydrofuranu se vyskytuje rovnováha mezi monomerem a dimerem. V diethyletheru, což je forma, ve které se prodává nejčastěji, vytváří tetramer. Čtyři atomy lithia a čtyři atomy uhlíku obsazují vrcholy deformované krychle.

Model krystalové struktury tetrameru fenyllithia rozpuštěného v diethyletheru - ethylové skupiny etheru nejsou znázorněny

Průměrná délka vazeb C–Li je 233 pm. Molekuly etheru se na Li vážou přes své kyslíkové atomy. Za přítomnosti LiBr se přímou reakcí lithia s fenylhalogenidem tvoří vedlejší produkt, komplex [(PhLi•Et2O)4] se mění na [(PhLi•Et2O)3•LiBr). Atomy lithia v LiBr zaujímají jedno z míst kubanové struktury a atomy Br se nachází na sousedních místech, která odpovídají uhlíkům.[7]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Phenyllithium na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d Phenyllithium. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky) 
  2. ↑ Šablona:Ullmann
  3. ↑ H. Gilman; E. A. Zoellner; W. M. Selby. An Improved Procedure for the Preparation of Organolithium Compounds. Journal of the American Chemical Society. 1932, s. 1957–1962. DOI 10.1021/ja01344a033. 
  4. ↑ D. P. Green; D. Zuev. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: Wiley and Sons, 2008. ISBN 978-0471936237. DOI 10.1002/047084289X.rp076.pub2. Kapitola Phenyllithium. 
  5. ↑ Evans, J. C. W.; Allen, C. F. H. "2-Phenylpyridine" Organic Syntheses (1938), vol. 18, p. 70 DOI:10.15227/orgsyn.018.0070
  6. ↑ R. E. Dinnebier; U. Behrens; F. Olbrich. Lewis Base-Free Phenyllithium: Determination of the Solid-State Structure by Synchrotron Powder Diffraction. Journal of the American Chemical Society. 1998, s. 1430–1433. DOI 10.1021/ja972816e. 
  7. ↑ H. Hope; P. P. Power. Isolation and Crystal Structures of the Halide-Free and Halide-Rich Phenyllithium Etherate Complexes [(PhLi•Et2O)4] and [(PhLi•Et2O)3•LiBr]. Journal of the American Chemical Society. 1983, s. 5320–5324. DOI 10.1021/ja00354a022. 

Externí odkazy

Zdroj