Doeringova–LaFlammeova syntéza allenů

Doeringova–LaFlammeova syntéza allenů je organická reakce přeměňující alkeny na alleny připojením atomu uhlíku. [1] Je pojmenována po Williamu von Eggers Doeringovi a jeho spolupracovníkovi, kteří ji první popsali.[2]

Reakce probíhá ve dvou krocích. V prvním reaguje alken s dichlorkarbenem nebo dibromkarbenem za vzniku dihalocyklopropanu. Tento meziprodukt je poté redukován kovem (například sodíkem či hořčíkem) nebo organolithným činidlem; oba postupy vedou k záměně kovu a halogenu za tvorby gem-dihalogenovaného uhlíku na 1-metalo-1-halogencyklopropanu, jenž prochází α-eliminací halogenidu kovu a (přinejmenším formálně) elektrocyklickým otevíráním kruhu, vytvářejícím allen.[1] U této reakce bylo zkoumáno několik možných mechanismů elektrocyklického kroku.[3]

Při studii reakcí s enantiomerně obohacenými substituovanými cyklopropylovými Grignardovými činidly se vytvářely alleny s vysokými enantiospecifitami; takový průběh naznačuje soustředěný mechanismus.[4]

Podobně byla při výpočetní studii reakce bromlithiocyklopropanu zjištěna převaha soustředěného mechanismu; tvorba cyklopropylidenového karbenu se ukázala jako nepravděpodobná, ačkoli se předpokládá odštěpení LiBr (zhruba současně se štěpením vazeb C–C a před tvorbou ortogonálních vazeb pí u allenu).[5]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Doering–LaFlamme allene synthesis na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms. [s.l.]: Springer, 2003. Dostupné online. ISBN 978-3-662-05338-6. doi:10.1007/978-3-662-05336-2_92. Kapitola Doering–LaFlamme allene synthesis, s. 119. 
  2. ↑ W. von E. Doering; P. M. LaFlamme. A two-step of synthesis of allenes from olefins. Tetrahedron. 1958, s. 75-79. doi:10.1016/0040-4020(58)88025-4. 
  3. ↑ Elliot Marvell. Thermal Electrocyclic Reaction. [s.l.]: Elsevier, 2012. ISBN 9780323150453. S. 67-81. 
  4. ↑ Hitoshi Momochi; Takafumi Noguchi; Toshifumi Miyagawa; Naoki Ogawa; Makoto Tadokoro; Tsuyoshi Satoh. The first example for the asymmetric synthesis of allenes by the Doering–LaFlamme allene synthesis with enantiopure cyclopropylmagnesium carbenoids. Tetrahedron Letters. 2011, s. 3016–3019. Dostupné online. doi:10.1016/j.tetlet.2011.03.150. 
  5. ↑ Alicia C. Voukides; Katharine J. Cahilli; Richard P.Johnson. Computational Studies on a Carbenoid Mechanism for the Doering–Moore–Skattebøl Reaction. The Journal of Organic Chemistry. 2013-12-06, s. 11815–11823. Dostupné online. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo401847v. PMID 24180520. 

Externí odkazy

Zdroj