Diamantan

Diamantan
	Strukturní vzorec
	Model molekuly
Obecné
Systematický název	pentacyklo[7.3.1.14,12.02,7.06,11]tetradekan
Sumární vzorec	C14H20
Vzhled	bílé krystaly
Identifikace
Registrační číslo CAS	2292-79-7
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)	850-415-3
PubChem	123154
ChEBI	38223
SMILES	C1C5CC2C3C(C4C1C2CC(C3)C4)C5
InChI	InChI=1S/C14H20/c1-7-2-12-10-4-8-5-11(9(1)10)13(3-7)14(12)6-8/h7-14H,1-6H2
Vlastnosti
Molární hmotnost	188,31 g/mol
Teplota tání	244,73 °C (517,88 K)
Teplota varu	269,5±7 °C (542,6±7 K)
Hustota	1,092±0,060 g/cm3
Rozpustnost ve vodě	8,1×10−5 g/100 ml
Rozpustnost v nepolárních; rozpouštědlech	rozpustný v diethyletheru
Tlak páry	1,6 Pa
Bezpečnost
	; GHS07
H-věty	H315 H319 H335
P-věty	P261 P264+265 P271 P280 P302+352 P304+340 P305+351+338 P319 P332+317 P337+317 P362+364 P403+233 P405 P501
	Není-li uvedeno jinak, jsou použity; jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Diamantan je organická sloučenina patřící mezi diamantoidy, uhlovodíky s klecovitou strukturou podobnou jednotkové buňce diamantu. Tuto bezbarvou až bílou pevnou látku lze izolovat z ropy a zemního plynu. Diamantoidy se vyznačují neobvyklými vlastnostmi, jako jsou nízké povrchové napětí, vysoká hustota, hydrofobicita, a odolnost vůči oxidaci.^[2]

Výskyt a historie

Diamantan se přirozeně vyskytuje v surové ropě; předpokládá se, že adamantany a diamantany se zde vytváří katalytickými přesmyky polycyklických naftenů. Přestože se obvykle vyskytují jen ve stopových množstvích, tak se díky termodynamické stabilitě koncentrují, takže se stávají významnými složkami některých kondenzátů zemního plynu.^[3]

Diamantan je druhým členem řady diamantoidů.

V roce 1966 byl diamantan izolován z vysokovroucích frakcí hodonínské ropy (kde byl také objeven adamantan) a také se podařilo zlepšit účinnost jeho umělé přípravy, na 10 %., Přestože bylo stále obtížné jej získat ve větších množstvích, tak se diamantan stal podobně dostupným jako adamantan a jeho výzkum byl usnadněn.^[4]

Příprava a výroba

Diamantan lze připravit přesmyky pentacyklických tetradekanů, katalyzovanými Lewisovými kyselinami; nejlepší výtěžnost (84 %) poskytuje trans-tetrahydro-binor-S Další možností je přesmyk hydrogenované sloučeniny binoru-S, při kterém výtěžnost činí kolem 70 %. Jiné prekurzory, se silnějšími sterickými efekty, vytváří diamantan s menšími výtěžky (1–47 %), jelikož se disproporcionují.^[4]

Průmyslová výroba začíná dimerizací norbornadienu (1), katalyzovanou směsí bromidu kobaltnatého, trifenylfosfinu, a etherátu fluoridu boritého. Vzniklý dimer (2) se hydrogenuje na izomery tetrahydro-binor- (3a–3d), kde sterické interakce způsobují převažující tvorbu izomerů 3a a 3b. Dalším krokem je přesmyk, prováděný v horkém cyklohexanu nebo sulfidu uhličitém za přítomnosti bromidu hlinitého, jehož hlavním produktem je diamantan (4).^[5]^[6]^[7]

Diamantan lze také získat tepelným štěpením alkanů s dlouhými řetězci; předpokládá se, že peroces probíhá skrz radikálovou adici. I když takto vzniká alkylovaný diamantan, tak se tvoří i větší množství derivátů adamantanu, protože jsou termodynamicky stálejší. Při tomto postupu se vytváří i homologická řada n-alkanů s až 35 atomy uhlíku, a také koks.^[8]

Vlastnosti

Diamantan patří do skupiny sloučenin známých jako diamantoidy. Jejich struktura se skládá z buněk o diamantovité struktuře:

Vzhledem ke své struktuře má diamantan oproti jiným uhlovodíkům vysokou teplotu tání a je také chemicky i tepelně stálejší.

Slučovací entalpie	Zdroj
$\Delta H_{f}^{0}(gas)=-145,9(\mathrm {kJ/mol} )$	^[9]
$\Delta H_{f}^{0}(solid)=-241,9(\mathrm {kJ/mol} )$	^[9]

Reakce

Diamantan lze nitrovat působením tetrafluorboritanu nitronia v nitromethanu neobsahujícím nitrily za vzniku směsi dvou izomerních nitrodiamantanů.^[10]

Chlorací chloridem hlinitým a acetylchloridem vznikají 1- a 4-chlordiamantan ve stejných množstvích, zatímco při použití kyseliny chlorsírové převažuje mezi produkty 1-chlorovaný izomer. Hydrolýzou takto vzniklých chloridů se tvoří alkoholy, které lze oddělit sloupcovou chromatografií.^[11]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Diamantane na anglické Wikipedii.

↑ ^a ^b ^c https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/123154
↑ Peter Schreiner; Andrey Fokin; Natalie Fokina; Boryslav Tkachenko; Jeremy Dahl; Robert Carlson. Synthesis of Diamondoid Carboxylic Acids. Synthesis. 2011, s. 259. doi:10.1055/s-0031-1289617.
↑ J. E. Dahl; S. G. Li; R. M. Carlson. Isolation and Structure of Higher Diamondoids, Nanometer-Sized Diamond Molecules. Science. 2011, s. 259. doi:10.1126/science.1078239. PMID 12459548.
↑ ^a ^b Tamara M. Gund; Eiji Osawa; Van Zandt Williams; Paul v. R. Schleyer. Diamantane. I. Preparation of diamantane. Physical and spectral properties. The Journal of Organic Chemistry. 1974, s. 2979. doi:10.1021/jo00934a009.
↑ Gund, T. M.; Osawa, E.; Van Zandt, W.; Schleyer, P. v. R.: Diamantane. 1. Preparation of Diamantane. Physical and Spectral Properties, Journal of Organic Chemistry, Band 39, Nr. 20, 1974, S. 2979–2987, doi:10.1021/jo00934a009
↑ Gund, T. M.; Osawa, E.; Van Zandt, W.; Schleyer, P. v. R.: A Convenient, High-Yield Preparation of Diamantane (Congressane), Tetrahedron Letters, 1970, Band 11 , Nr. 44, S. 3877–3880, doi:10.1016/S0040-4039(01)98613-7
↑ Gund, T. M.; Thielecke, W.; Schleyer, P. v. R.: Diamantane: PENTACYCLO[7.3.1.1^4,12.0^2,7.0^6,11]TETRADECANE[Butanetetraylnaphthalene, 3,5,1,7-[1,2,3,4]-decahydro-], Organic Syntheses, Band 53, 1973, S. 30, doi:10.15227/orgsyn.053.0030
↑ G. N. Gordadze; M. V. Giruts. Synthesis of adamantane and diamantane hydrocarbons by high-temperature cracking of higher n-alkane. Petroleum Chemistry. 2008, s. 414. doi:10.1134/S0965544108060029.
↑ ^a ^b Clark,T.; Knox, T. M.; McKervey, M. A.; Mackle, H.; Rooney, J. J.:Thermochemistry of bridged-ring substances. Enthalpies of formation of some diamondoid hydrocarbons and of perhydroquinacene. Comparisons with data from empirical force field calculations, Journal of the American Chemical Society, Band 101, Nr. 9, 1979, S. 2404–2410, doi:10.1021/ja00503a028
↑ G. A. Olah; P. Ramaiah; C. B. Rao; G. Sandford; R. Golam; N. J. Trivedi; J. A. Olah. Nitration of adamantane and diamantane with nitronium tetrafluoroborate. Journal of the American Chemical Society. 1993, s. 7246–7249. doi:10.1021/ja00069a024.
↑ T. Courtney; D. E. Johnston; M. A. McKervey; J. J. Rooney. The chemistry of diamantane: synthesis and some functionalisation reactions. Journal of the Chemical Society. 1972, s. 2691–2696. doi:10.1039/P19720002691.

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu Diamantan na Wikimedia Commons

Zdroj

[pubchem-1] ttps://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/123154

[2] Peter Schreiner; Andrey Fokin; Natalie Fokina; Boryslav Tkachenko; Jeremy Dahl; Robert Carlson. Synthesis of Diamondoid Carboxylic Acids. Synthesis. 2011, s. 259. doi:10.1055/s-0031-1289617.

[3] J. E. Dahl; S. G. Li; R. M. Carlson. Isolation and Structure of Higher Diamondoids, Nanometer-Sized Diamond Molecules. Science. 2011, s. 259. doi:10.1126/science.1078239. PMID 12459548.

[princeton-4] Tamara M. Gund; Eiji Osawa; Van Zandt Williams; Paul v. R. Schleyer. Diamantane. I. Preparation of diamantane. Physical and spectral properties. The Journal of Organic Chemistry. 1974, s. 2979. doi:10.1021/jo00934a009.

[5] Gund, T. M.; Osawa, E.; Van Zandt, W.; Schleyer, P. v. R.: Diamantane. 1. Preparation of Diamantane. Physical and Spectral Properties, Journal of Organic Chemistry, Band 39, Nr. 20, 1974, S. 2979–2987, doi:10.1021/jo00934a009

[6] Gund, T. M.; Osawa, E.; Van Zandt, W.; Schleyer, P. v. R.: A Convenient, High-Yield Preparation of Diamantane (Congressane), Tetrahedron Letters, 1970, Band 11 , Nr. 44, S. 3877–3880, doi:10.1016/S0040-4039(01)98613-7

[7] Gund, T. M.; Thielecke, W.; Schleyer, P. v. R.: Diamantane: PENTACYCLO[7.3.1.1^4,12.0^2,7.0^6,11]TETRADECANE[Butanetetraylnaphthalene, 3,5,1,7-[1,2,3,4]-decahydro-], Organic Syntheses, Band 53, 1973, S. 30, doi:10.15227/orgsyn.053.0030

[8] G. N. Gordadze; M. V. Giruts. Synthesis of adamantane and diamantane hydrocarbons by high-temperature cracking of higher n-alkane. Petroleum Chemistry. 2008, s. 414. doi:10.1134/S0965544108060029.

[Clark-9] Clark,T.; Knox, T. M.; McKervey, M. A.; Mackle, H.; Rooney, J. J.:Thermochemistry of bridged-ring substances. Enthalpies of formation of some diamondoid hydrocarbons and of perhydroquinacene. Comparisons with data from empirical force field calculations, Journal of the American Chemical Society, Band 101, Nr. 9, 1979, S. 2404–2410, doi:10.1021/ja00503a028

[10] G. A. Olah; P. Ramaiah; C. B. Rao; G. Sandford; R. Golam; N. J. Trivedi; J. A. Olah. Nitration of adamantane and diamantane with nitronium tetrafluoroborate. Journal of the American Chemical Society. 1993, s. 7246–7249. doi:10.1021/ja00069a024.

[11] T. Courtney; D. E. Johnston; M. A. McKervey; J. J. Rooney. The chemistry of diamantane: synthesis and some functionalisation reactions. Journal of the Chemical Society. 1972, s. 2691–2696. doi:10.1039/P19720002691.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]